一、实验目的
学习设计用简单的化学方法分离有机混合物的实验方案，并完成分离、纯化实验。
二、三组分混合物简介
甲苯，无色液体，易燃，沸点110．8℃，不溶于水，溶于乙醇和苯等溶剂中。苯胺，无色油状液体，凝固点－6．2℃，沸点184．4℃，水中溶解度3．4%（20℃），呈弱碱性。苯甲酸，无色片状晶体，熔点122．1℃，沸点249℃，微溶于水。苯甲酸为弱酸，酸性比脂肪酸强。
三、设计提示
（1）该三组分混合物可根据其酸碱性和在水中的溶解度不同，采用稀酸和稀碱进行分离提纯。液体样品用量为10～20mL，固体为1～2g。
（2）苯甲酸在水中有一定的溶解度（17℃时，100mL水能溶解0．21g苯甲酸），所以，在用水处理含苯甲酸的有机混合物时，水不宜太多。用盐酸处理有机混合物时，苯胺盐酸盐的水溶液中含有少量苯甲酸，所以，苯胺盐酸盐水溶液加氢氧化钠溶液分出苯胺后的水层不要弃去，加盐酸酸化到刚果红变蓝，可析出苯甲酸。
（3）苯胺有毒，不要沾到皮肤上。若不慎沾到皮肤上，应及时处理，处理方法见实验39。
四、参考文献
（1）高占先．有机化学实验［M］．第4版．北京：高等教育出版社，2004．
（2）郭书好．有机化学实验与指导［M］．广州：暨南大学出版社，1996．
实验58 有机化合物的鉴别实验
一、实验目的
学习设计鉴别未知有机化合物的方案，并进行实验，以培养分析问题、解决问题的能力。
二、未知有机化合物简介
本实验待鉴别的未知物共分3组，每组有5种有机化合物。
在瓶上分别标有 A、B、C、D、E，甲、乙、丙、丁、戊，1、2、3、4、5的标签，每人任选（或由指导教师指定）1组，利用实验室常用的试剂，用简单的化学方法一一鉴别出来。
已知以上3组未知物均是由正丁醚、异丙醇、丙酮、乙醛、苯甲醛、苯酚、叔氯丁烷、乙醇、叔丁醇、乙酰乙酸乙酯10种化合物中随机选出5种组成的。三、设计提示
（1）化学性质具体应用的一个方面，就是对不同化合物进行鉴别。作为鉴别实验，必须具备以下条件：① 操作简便；② 反应速度快；③ 现象明显，即有沉淀生成、气体放出或颜色变化等。
（2）有机物鉴别过程大致分五步：① 设计鉴别方案（要考虑到实验条件的限制）；② 拟订所需试剂药品；③ 进行鉴别试验；④ 分析判断；⑤ 验证。
（3）使用有毒试剂（如2，4－二硝基苯肼等）时要注意安全。
四、参考文献
（1）高占先．有机化学实验［M］．第4版．北京：高等教育出版社，2004．
（2）郭书好．有机化学实验与指导［M］．广州：暨南大学出版社，1996．
（3）黄新堂．有机物鉴别中的2个常见误区［J］．卫生职业教育，2005，（11）．
实验59 用甘蔗渣制备CMC－Na
一、实验目的
（1）学会应用有机化学实验的基本知识和操作技能，设计由甘蔗渣制备CMC－Na的方案并实施。
（2）学会用正交试验法摸索实验最佳条件。
二、CMC－Na概述及制备原理
CMC－Na是羧甲基纤维素纳（sodium carboxymethyl cellulose）的简称，分子式为［C6H7O2（OH）2OCH2COONa］n。CMC－Na可以由纤维素经碱处理后与氯乙酸作用制得，它是一种用途广泛的化工原料，主要作为增稠剂、稳定剂、添加剂、延效剂、乳化剂、天然离子交换剂黏合剂、浮选剂等。
过去，羧甲基纤维素钠都是用棉花生产的，造价较高。近期有化学工作者利用稻草、玉米皮、旧棉絮等制取CMC－Na。本实验利用甘蔗渣（或滤纸碎屑）为原料，制备CMC－Na，产物可用于制薄层板的黏合剂，达到节约资源、减少消耗的目的。
甘蔗渣的主要成分为纤维素。纤维素经预处理除去杂质，然后再用碱处理生成碱性纤维素，后者与一氯乙酸作用可制得羧甲基纤维素钠盐。反应式为
三、设计提示
（1）预处理。无论是稻草、旧棉絮、滤纸碎屑还是甘蔗渣，都会夹杂一些污染物，反应前可用适量稀碱水浸泡、烘干，磨碎。
（2）碱化。纤维素用碱处理生成碱性纤维素一步十分重要，碱化不完全将直接影响反应的产量和CMC－Na的质量，碱处理时碱液浓度在30%左右为宜，反应时间为1～2h。
（3）醚化。ClCH2COOH的浓度在20%～25%为宜。
（4）一氯乙酸具有强刺激性、腐蚀性，使用时要注意安全。
四、参考文献
（1）刘祥．高黏度羧甲基纤维素钠的研制［J］．四川化工与腐蚀控制，4（1），2001．
（2）郭书好．有机化学实验与指导［M］．广州：暨南大学出版社，1996．
实验60 对氯苯氧乙酸的制备
一、实验目的
学习设计以一氯乙酸和苯酚为原料制备对氯苯氧乙酸的方案，并加以实施。
二、对氯苯氧乙酸简介
三、设计提示
（1）可参照本教材中2，4－D的制备原理进行设计。
（2）一氯乙酸有较强的腐蚀性，对皮肤有刺激性，使用时要注意安全。
四、参考文献
（1）胡春．有机化学实验［M］．北京：中国医药科技出版社，2007．
（2）焦家俊．有机化学实验［M］．上海：上海交通大学出版社，2000．
实验61 乙酸冰片酯的制备
一、实验目的
（1）利用酯化反应原理及反应特点对乙酸冰片酯的合成进行设计。
（2）灵活运用已掌握的洗涤、干燥及纯化等基本操作技术精制乙酸冰片酯。
二、乙酸冰片酯简介
乙酸冰片酯又名1，7，7－三甲基双环［2．2．1］庚－2－醇乙酸酯，常用作香料，用于化妆品、香皂及室内空气清新剂、室内喷雾香精等，也用作食用香精。室温下为无色透明液体，难溶于水和甘油，易溶于乙醇和乙醚。沸点223～224℃，相对密度0．991～0．992（20℃），折光率1．463 9。
三、设计提示
（1）乙酸冰片酯的制备主要有两种不同的合成途径，可根据选取的原料进行反应及装置设计。
（2）冰片物理性质与乙酸冰片酯相近，选择适当的分离手段是获取高纯度乙酸冰片酯的关键。
（3）实验所得乙酸冰片酯的纯度检测可通过物理常数及有机波谱的测定加以确定。
四、参考文献
（1）陈慧宗，杨义文，刘永根，等．纳米稀土复合超强酸SO2－4／ZrO2－La2O3催化合成乙酸冰片酯及其动力学初探［J］．化学世界，2005，（8）．
（2）陈慧宗，杨义文，刘永根，等．稀土复合固体超强酸催化合成乙酸龙脑酯［J］．江西师范大学学报（自然科学版），2005，（1）．
实验62 植物生长调节剂——ACC的合成
一、实验目的
（2）学习、掌握相转移催化的原理及其在合成中的应用。
二、ACC的简介及合成原理
ACC是 1－氨 基 环 丙 烷－1－羧 酸 （1－aminocyclopropane－1－carboxylicacid）的 简称。它是一种天然的、无毒的植物生长调节剂，普遍存在于高等植物体内，是乙烯生物合成的重要中间体。它不仅具有催熟作用，而且在植物的发芽、生长、开花、结果和衰老等各个阶段均起着调节作用。植物试验表明ACC对香蕉、菠萝有良好的催熟作用，对玉米、茶叶的生长有明显的调节作用。
ACC的合成方法有多种，本实验是以氰乙酸乙酯为原料的相转移合成法，反应过程如下：
三、设计提示
（1）环丙烷衍生物通常采用丙二酸二乙酯类化合物与相关的二卤乙烷来合成。此步反应的两种反应物可为等物质的量比，同时注意酸碱对反应的影响。
（2）环丙烷－1，1－二羧酸单酰胺的制备一般可由酯氨解或 —CN 部分氢化制得。
（3）由环丙烷－1，1－二羧酸单酰胺制备1－氨基环丙烷－1－羧酸采用酰胺降解反应。ACC是一种氨基酸，可通过离子交换树脂提纯。
四、参考文献
（1）朱旭祥，郭奇珍．1－氨基环丙烷－1－羧酸的合成：新型植物生长调节剂［J］．有机化学，1985，5（2）：153．
（2）郭书好，杜汝励．相转移催化法合成ACC［J］．暨南大学学报，1988，1：106．
实验63 （±）－1，1′－联－2－萘酚的合成和拆分
一、实验原理
1．（±）－1，1′－联－2－萘酚的合成
2．（±）－1，1′－联－2－萘酚的拆分
主要通过被拆分底物与手性拆分试剂形成主－客体配合物，利用配合物的溶解性不同，从而达到拆分的目的。主要流程如下：
3．对映体过量的测定
二、实验步骤
（一）（±）－1，1′－联－2－萘酚的合成
查阅文献，根据文献方法，采用你认为合适的方法合成（±）－1，1′－联－2－萘酚。也可参照下述方法，采用一种或几种方法进行合成，在绿色化学、操作方便性、收率等方面进行对比，找出各种方法的优点和不足。
1．常规有机溶剂中的合成
向装有温度计的二口烧瓶中加入β－萘酚（0．72g，5mmol）和乙醇10mL，在电磁搅拌下滴加30%的FeCl3·6H2O乙醇溶液（10mmol），滴加完毕后升温至65℃，恒温反应2．5h。反应结束后过滤，滤饼加水煮沸0．5h，过滤得粗产品，粗产品用20%NaOH溶液溶解过滤，滤液用10%HCl调节pH值至2～3，过滤即得纯产品。收率为90%。
2．无溶剂条件下的合成
（1）将β－萘酚（0．45g，3．13mmol）和FeCl3·6H2O（1．71g，6．31mmol）置于玛瑙研钵中充分研磨后放入烘箱，在50～60℃下反应6h，TLC检测反应进程。反应完毕后冷却至室温并转移到200mL烧杯中，加水10mL和浓盐酸0．5mL，搅拌10min，然后加入二氯乙烷10mL和少量活性炭，继续搅拌10min后过滤，滤液转移至分液漏斗中，分去水层，有机层用水洗2次，再用无水硫酸钠干燥，除去有机溶液后得粗产品0．253g。再用甲醇－水（1∶1）的混合溶剂重结晶得白色针状产品0．200g，收率为44%。
（2）β－萘酚加两倍物质的量的FeCl3·6H2O和氯化钠，置于球磨器中研磨1 h。然后加浓盐酸搅拌，滤出粗产品，用乙醇与0．1mol／L HCl（1∶1）重结晶，产品收率为87%。氯化钠的加入可改善研磨。
3．微波促进下无溶剂条件下的合成
（1）称取β－萘酚（1．44g，10mmol）和FeCl3·6H2O（5．4g，0．2mmol）置于研钵中，再加入NaCl 3g，仔细研磨，混合均匀。然后将混合物转移至50mL烧杯中，置于未改装的家用微波炉中，用650W的功率辐射1min。冷却2～3min，并用玻璃棒充分搅拌，再放入微波炉中辐射1min。取出反应物冷却至室温，然后加入20mL 6mol／L HCl，充分搅拌10min，抽滤，并用0．1mol／L HCl洗至滤液无色，粗产品用甲醇与0．1mol／L盐酸（1∶100）的混合溶剂重结晶，得白色晶体1．42g，收率为98．6%。
（2）称取3．6g（0．025mol）β－萘酚和8．1g（0．05mol）FeCl3 置于瓷研钵中，再加入10g Al2O3固体仔细研磨，使之混合均匀，然后转入250mL烧杯中，放入微波炉（700W，2 450MHz），用“中高火”挡加热，1min后取出，用玻璃棒搅动，室温下冷却1～2min，重新加热1min，取出，搅拌，室温下冷却1～2min，再加热1 min（反应混合物变成灰色粉末状），在室温下冷却并搅动，使产生的HCl气体放出。向其中加入35%HCl 50mL，充分搅拌，抽滤，并用盐酸溶液洗涤至滤液呈无色为止。将得到的滤饼粗产品依次用乙醇－盐酸溶液、乙醇－氢氧化钠溶液、乙醇－盐酸溶液（1∶50）重结晶，得到白色晶体1．4g，收率为39．8%。
4．水溶剂法
（1）在500mL烧杯中加入200mL水和1．5g（10．4mmol）β－萘酚，煮沸，在搅拌下缓慢加入5．68g（21．0mmol）FeCl3·6H2O水溶液20mL，得白色絮状沉淀。在此混合物中加入1．5g（10．4mmol）β－萘酚，滴加新配制的5．68g FeCl3·6H2O水溶液20mL，在100℃下搅拌反应30min，趁热过滤得粗产品。将粗产品在乙醇－水混合溶剂中重结晶，获得2．81g产品，收率为93．7%。
（2）在带有温度计和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的FeCl3·6H2O和1．0g（7mmol）粉末状的β－萘酚，溶于20mL水，在搅拌的同时用一定功率的微波加热一定时间。然后冷却至室温，抽滤得粗产品，将粗产品置于80mL水中，煮沸后抽滤，滤饼用50mL 5%NaOH溶液溶解，抽滤，滤液用稀HCl调pH值至2～3，析出白色晶体，抽滤得产品，干燥，称重。
（二）催化氧化合成（±）－1，1′－联－2－萘酚
1．CuCl2／TMEDA体系催化氧化合成（±）－1，1′－联－2－萘酚
向圆底烧瓶中加入β－萘酚（0．25g，3．5mmol）、CuCl2（0．035g，0．35mmol）、N，N，N′，N′－四甲基乙二胺 （TMEDA）（0．35mmol）和5mL CH2Cl2，在65℃下电磁搅拌5h，TLC检测反应完毕，蒸去溶剂，加入10%HCl，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，得粗产品。粗产品经纯化后得纯产品。收率为82%。
2．FeCl3／SiO2 体系催化氧化合成（±）－1，1′－联－2－萘酚
将0．1g分析纯FeCl3·6H2O和0．5gβ－萘酚溶解于20mL丙酮中，在该混合液中加入1．0g柱色谱用硅胶（直径为0．045～0．070mm），搅拌均匀。在真空下脱出溶剂，并在此条件下干燥2h。常压下，加热混合物至60℃，24h后冷却此混合物，用50mL 0．5%HCl的甲醇溶液淋洗此混合物，减压下将甲醇溶液浓缩至20mL，再加水稀释至100mL，过滤沉淀。粗产品通过硅胶柱分离纯化（洗脱液：乙醚－正己烷（1∶1）），得产品0．42g，收率为84%。
（三）（±）－1，1′－联－2－萘酚（BINOL）的拆分
1．拆分试剂氯化（8S，9R）－（－）－N－苄基辛可尼定的合成
2．（±）－1，1′－联－2－萘酚的拆分
（2）方法二。将（±）－1，1′－联－2－萘酚（17．2g，60．0mmol）置于500mL单口烧瓶中，加入乙酸丁酯300mL和（8S，9R）－（－）－N－苄基氯化辛可尼定12．9g（30．6mmol），搅拌回流6h后，冷却至室温，于0～5℃放置2h。过滤，滤饼为（R）－BINOL和（8S，9R）－（－）－N－苄基氯化辛可尼定的复合物。母液用2mol／L盐酸100mL和饱和盐水100mL洗涤，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸去大部分溶剂，冷却至室温，析出白色晶体，过滤后得（S）－BINOL。质量为8．1g，收率为94．2%，ee%＞99．1%。
（R）－BINOL与（8S，9R）－（－）－N－苄基氯化辛可尼定的复合物滤饼用乙酸丁酯洗涤两次，转入1L烧杯中，加入乙酸丁酯300mL和2mol／L盐酸200mL，搅拌，使固体溶解，在分液漏斗中分出盐酸层。有机层再用2mol／L盐酸100mL和饱和盐水100mL×2洗涤、无水硫酸钠干燥，蒸去大部分溶剂后，冷却至室温即析出白色晶体，过滤后得（R）－BINOL。质量为7．9g，收率为91．9%，ee%＞99．2%。
（四）对映体过量的测定
1．旋光法
参考旋光仪的使用。
2．HPLC法
色谱条件：Phenomenex公司的Chirex 3010型，4．6mm×250mm，手性高效液相色谱柱，流动相用甲醇－水（6∶4），流速为0．6mL／min，最低浓度约为0．1%。
三、参考文献
（1）李德昌，黄春林，邹红，等．β，β′－联萘酚的合成研究［J］．现代化工，2000，20（2）：29－30．
（2）杨思军，刘湘，苏增权，等．固相法合成1，1′－联－2－萘酚［J］．中国医药工业杂志，1998，29（8）：376－377．
（3）Rasmussen M O，Axelesson O，Tanner D．A Practical Procedure for the Solid－Phase Synthesis of Racemic 2，2－Dihydroxy－1，1′－Binaphthyl［J］．Synthetic Communications，1997，（27）：4 027－4 030．
（4）马志广，郄录江，刘秀英，等．微波辐射固相合成外消旋1，1′－联－2－萘酚的改进［J］．河北大学学报（自然科学版），2001，21（4）：389－390．
（5）杜娟，宋丽娜．微波辐射固相合成外消旋β，β′－联萘酚的研究［J］．吉林师范大学学报（自然科学版），2005，（1）：52－53．
（6）胡延平，索全伶．两种氧膦配体的合成与表征［J］．内蒙古石油化工，1996，（22）：24－26．
（7）丁盈红，廖九忠，张广文，等．微波辐射应用于β，β′－联萘酚的合成与拆分［J］．化学世界，2004，（8）：430－432．
（8）翁文，朱津，李赛清，等．过渡金属络合物催化合成联萘酚［J］．应用化工，2004，33（5）：19－21．
（9）姜鹏，吕士杰．用硅胶担载三氯化铁催化氧化耦联2－萘酚制备（±）－2，2′－二羟基－1，1′－联萘［J］．分子催化，2000，14（1）：69－70．
（10）代星，覃兆海．一种经济有效的联萘酚的拆分方法［J］．化学试剂，2001，23（5）：294－295．
（11）陆军，苏增权，李纪国．联萘酚拆分工艺的改进［J］．中国医药工业杂志，1999，30（2）：85－86．
实验64 苦杏仁酸的合成和拆分
一、实验目的
熟悉用相转移法合成苦杏仁酸及其外消旋体拆分的方法。
二、实验原理
苦杏仁酸可由苯甲醛通过以下反应合成：
这样合成的苦杏仁酸一般是外消旋体，即等量的左旋体和右旋体的混合物。把外消旋体分离成两个对映体的过程称为拆分。
本实验使用了常用的拆分方法。将合成的外消旋苦杏仁酸与天然的（－）－麻黄素作用形成盐，即（－）－麻黄素·（＋）－苦杏仁酸盐和（－）－麻黄素·（－）－苦杏仁酸盐。这时形成的两个盐已经不再是对映体了，而是非对映体，然后利用其物理性质（如溶解度）的不同而加以分离。其实验步骤的全过程如下。
三、主要试剂
苯甲醛、氯仿、三乙基苄基氯化铵、乙醚、乙醇、（－）－麻黄素、盐酸、无水硫酸钠。
四、实验步骤
1．苦杏仁酸的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，分别加入5mL新蒸馏过的苯甲醛、0．5g三乙基苄基氯化铵和8mL氯仿，在搅拌下慢慢用水浴加热，当温度到达55～56℃时，开始缓慢滴加用9．5g氢氧化钠溶于9．5 mL水配制而成的溶液，始终维持反应液的温度在60～65℃之间，但不能高于70℃，滴加时间约30min。滴完后继续在65～70℃之间维持搅拌反应1h，同时，不时测定反应液的pH值，当反应液近中性时停止反应。
将反应液转移至装有100mL水的250mL烧杯中，稍作搅拌，然后用20mL乙醚分两次萃取溶液，分出乙醚层（回收），水层用50%硫酸小心酸化至pH值在2～3之间，然后用40mL乙醚分两次萃取酸化液，分出乙醚层并用无水硫酸钠干燥，接着用水浴蒸出乙醚（回收），得油状物5～6g。
按1g产物用1．5mL甲苯的配比进行重结晶，得到白色晶体，产量为4～5g。
2．（±）－苦杏仁酸的拆分
（－）－麻黄素的制备：在25mL锥形瓶中将3．7g盐酸麻黄素溶于10mL水中，加入0．8g氢氧化钠，充分搅拌后，用乙醚萃取两次，每次用乙醚10mL，合并乙醚萃取液并用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，将蒸去乙醚后的剩余物溶于30mL无水乙醇中，备用。
拆分：在100mL圆底烧瓶中将3g（0．019 7mol）外消旋的苦杏仁酸溶解于4 mL无水乙醇中，慢慢地加入上述（－）－麻黄素的乙醇溶液，装上回流冷凝管，用水浴加热至70℃，并在此温度下继续加热2h。反应物冷却至室温后，于水浴中冷却，析出晶体。抽滤后，得到白色粉末晶体（保存滤液，用于收集（＋）－苦杏仁酸）。将此粗产物用4mL无水乙醇重结晶，于冰浴中冷却，得到白色粒状晶体，即为（－）－麻黄素·（－）－苦杏仁酸盐，熔点为166～168℃。
将（－）－麻黄素·（－）－苦杏仁酸盐放入50mL三口烧瓶中，加入20mL水，然后滴加浓盐酸，使溶液呈明显酸性，此时固体物溶解。每次用10mL乙醚，萃取两次，合并乙醚溶液，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出乙醚，将残留物倒在表面皿中，干燥后得（－）－苦杏仁酸。熔点为126～128℃，［α］λ＝－101°（c＝0．021 2，水）。
将先前保存的滤液在减压下蒸干，于残留物中加入20mL水，并用刮刀研磨，尽量使固体溶解。然后滴加浓盐酸，使溶液呈明显酸性。此时若有油状黏稠物出现，可用滤纸滤掉。所得滤液用乙醚萃取两次，每次用10mL乙醚，合并乙醚溶液，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去乙醚。将残留物倒在表面皿中，干燥后得（＋）－苦杏仁酸。熔点为120～124℃，［α］λ＝＋101°（c＝0．021 2，水）。
五、思考题
（1）常见的外消旋体的拆分方法有哪几种？
（2）拆分实验的关键步骤是什么？
实验65 乙酰乙酸乙酯的合成
一、实验目的
了解克莱森（Claisen）酯缩合反应的原理，掌握制备乙酰乙酸乙酯的实验操作。
二、实验原理
在碱性催化剂存在下，含有α－活泼氢的酯和另一分子的酯发生Claisen酯缩合反应，生成β－羰基酸酯，例如乙酰乙酸乙酯的合成，反应过程如下：
生成的乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢非常活泼，能与醇钠作用生成稳定的钠化合物，所以反应向生成乙酰乙酸乙酯钠化合物的方向进行，乙酰乙酸乙酯钠化合物与乙酸作用生成乙酰乙酸乙酯。原料乙酸乙酯中存在的少量乙醇与金属钠反应生成的乙醇钠为催化剂。反应式为
三、主要试剂
0．29mol乙酸乙酯、2．5g金属钠、甲苯和乙酸。
四、实验步骤
在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入12．5mL甲苯和2．5g金属钠，装上回流冷凝管，冷凝管上口装一氯化钙干燥管。加热回流至钠熔融，待回流停止后，拆去冷凝管，然后用橡皮塞塞紧圆底烧瓶，按住塞子，用力地来回振荡几下停止，即成钠珠（颗粒要尽可能小，以使反应易于进行，否则重新熔融再摇）。放置，待钠珠沉于底部后，将甲苯倾倒在甲苯的回收瓶中（切记不能往水池中倒甲苯，以免钠珠倒出起火），迅速加入27．5mL乙酸乙酯，重新装上冷凝管（上口加干燥管），此时反应立即开始，并有氢气泡逸出。如不反应或反应很慢，可用热水浴稍加热，保持沸腾状态，直至所有金属钠作用完为止，在反应过程中要不断振荡反应瓶。此时生成的乙酰乙酸乙酯钠盐为橘红色透明溶液（有时析出黄白色沉淀）。
待反应物冷却，振荡下小心加入50%的乙酸（由等体积的冰醋酸和水混合而成），直至反应液呈微酸性为止（用石蕊试纸检验，约需15mL）。
将反应液移入分液漏斗中，加入等体积的、已过滤的饱和氯化钠溶液，用力振荡，经放置后乙酰乙酸乙酯全部析出。分出乙酰乙酸乙酯，用无水硫酸钠干燥，然后注入蒸馏瓶，并以少量的乙酸乙酯洗涤干燥剂。在沸水浴上进行蒸馏，收集未作用的乙酸乙酯。
将剩余液进行减压蒸馏，蒸馏时加热须缓慢，待低残留的低沸点液体全部蒸出后，再升高温度收集乙酰乙酸乙酯，质量为6～7g。乙酰乙酸乙酯压力与沸点的关系如表3－1所示。
表3－1 乙酰乙酸乙酯压力与沸点的关系
五、注意事项
（1）金属钠遇水即爆炸燃烧，故使用时应严格防止与水接触，在称量或分割过程中应当迅速，以免被空气中的水蒸气侵蚀或被氧化。
（2）一定要等到所有的金属钠都反应完毕后再加入50%的乙酸溶液，不然乙酸和水与金属钠作用将发生燃烧。
（3）用乙酸中和时，开始有固体析出，继续加酸并不断振荡，固体物逐渐消失，最后得到澄清的液体。如仍有少量固体未溶解，可加少许水使之溶解，但应避免加入过量的乙酸，否则会增加乙酰乙酸乙酯在水中的溶解度而降低产量。
（4）常压蒸馏或在较高的温度下（真空度较差）蒸馏，都会有部分的乙酰乙酸乙酯分解。
六、思考题
（1）用R2CHCOOR′类型的酯进行酯缩合反应时，能不能以RONa作催化剂，为什么？
（2）减压蒸馏乙酰乙酸乙酯时，为什么先蒸去低沸点液体，而不能直接在高温下蒸馏收集乙酰乙酸乙酯？
实验66 从红辣椒中提取、分离红色素
一、实验原理
红辣椒（辣椒Capsicum annum）中含多种色泽鲜艳的色素，这些色素可以容易地通过薄层层析和柱层析分离出来。在红辣椒色素的薄层层析中，可以得到一个大的鲜红色的斑点，Rf值约为0．6，已经证实是由辣椒红的脂肪酸酯组成。
另一个具有稍大Rf值的较小红色斑点，可能是由辣椒玉红素的脂肪酸酯组成。
红辣椒还含有β－胡萝卜素。
这些色素像所有的类胡萝卜素化合物一样，都是由8个异戊二烯单元组成的四萜化合物。
类胡萝卜素类化合物的颜色是由长的共轭双键体系产生的，该体系使得化合物能够在可见光范围内吸收能量，对于辣椒红来说，是由于它的脂肪酸酯对光的吸收使其产生深红色。
红辣椒经二氯甲烷萃取得到色素的一种混合物，然后用薄层层析（TLC）进行分析。在鉴定出主要成分红色素后，再由柱层析将红色素分离，然后将它们进行红外和紫外光谱分析。
二、实验步骤
1．红辣椒色素的提取
在25mL圆底烧瓶中放入1g红辣椒和3粒沸石，加入10mL二氯甲烷，回流20min，冷却至室温，然后过滤除去固体。蒸发滤液得到色素的一种粗混合物。
2．色素的薄层分析
把少量粗色素样品用5滴氯仿溶解在一个小烧杯中，用毛细管点在准备好的硅胶G薄板[1]上，用含有1%～5%绝对乙醇的二氯甲烷作为展开剂，在层析缸中进行层析，记录每一点的颜色，并计算它们的Rf值。
3．红色素的柱层析分离
用湿法装柱[2]，将在二氯甲烷中的7．5～10g硅胶（60～200目）装填到配有玻璃活塞的层析柱中[3]。柱填好后，将二氯甲烷洗脱剂液面降至被盖硅胶的砂的上表面。将色素的粗混合物溶解在少量二氯甲烷中（约1mL），然后将溶液倒入层析柱。放置色素于柱上后，用二氯甲烷洗脱色素[4]。收集每个馏分于小锥形瓶中[5]，当第二组黄色素洗脱后，停止层析。
通过薄层层析来检验柱层析，若没有得到一个好的分离效果，用同样的步骤将合并的红色素馏分再进行一次柱层析分离。鉴定含有红色素的馏分，然后将主要含有同种组分的每组馏分合并。
4．红外光谱鉴定
将所得红色素作红外光谱分析，并将记录的谱图与红色素纯样的红外光谱图相比较，并鉴定分离得到的红色素的红外光谱中的重要吸收峰。
三、思考题
（1）标出辣椒红和β－胡萝卜素中的异戊二烯单元。
（2）已知主要成分红色素是多种化合物的混合物，为什么在薄层层析时它只形成一个斑点？
实验67 紫罗兰酮的合成
一、实验目的
学习香料的基本知识，掌握交叉羟醛缩合的实验技术。
二、实验原理
紫罗兰酮的合成是以柠檬醛为原料，在碱性条件下，首先与丙酮进行缩合，制成假紫罗兰酮，再用60%硫酸溶液作催化剂，使假紫罗兰酮闭环，制得紫罗兰酮。反应过程如下：
由此制得的产物，含γ－异构体的量极微，基本上由α－异构体和β－异构体组成，以α－异构体为主。
三、主要试剂
柠檬醛、丙酮、氢氧化钠、60%硫酸溶液等。
四、实验步骤
1．假紫罗兰酮的合成
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入0．5g研成粉末状的固体氢氧化钠和60mL丙酮，搅拌，水浴加热至瓶内丙酮开始回流时，从滴液漏斗中滴加20mL柠檬醛，控制反应温度在45～50℃，15min内滴完，保持温度继续搅拌反应45min。反应完毕后，用冰醋酸中和反应液至pH值为6～7，水浴蒸馏回收丙酮，粗产品用饱和食盐水洗3次，常温减压蒸去低沸物，得假紫罗兰酮粗产品（红棕色液体）。假紫罗兰酮粗产品可直接用于环化反应。也可减压蒸馏，收集假紫罗兰酮馏分（115～125℃／267Pa）。
2．紫罗兰酮的合成
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入8mL 60%的硫酸溶液，搅拌下依次加入14mL甲苯和滴加10g（0．052mol）假紫罗兰酮。保持反应温度25～28℃，搅拌15min。反应结束后，加10mL水，搅拌分出有机层。有机层用15%的碳酸钠溶液中和，再用饱和食盐水洗涤，常压下蒸去甲苯。残留物进行减压蒸馏，收集125～135℃／267Pa的馏分，得浅黄色油状液体紫罗兰酮7～8g，收率为70%～80%，折光率
为1．499～1．504。
五、思考题
（1）请写出假紫罗兰酮环化反应生成紫罗兰酮的反应机理。
（2）从理论上来说，本合成反应的产物中，是α－异构体的含量高还是β－异构体的含量高？
（3）合成假紫罗兰酮时，为什么要控制反应温度在45～50℃？
附：紫罗兰酮简介
紫罗兰酮存在于多种花精油和根茎油中，分子式是C13H20O，相对分子质量是192．29。天然产物中存在3种双键位置不同的异构体：
α－紫罗兰酮在乙醇溶液中高度稀释时有紫罗兰香味；β－紫罗兰酮的香味较清淡，有柏木香味；γ－紫罗兰酮具有质量最好的紫罗兰香味。它们都是液体，可与无水乙醇混溶，溶于2～3倍体积的70%乙醇、乙醚、氯仿或苯中，难溶于水。
紫罗兰酮都是用合成方法得到的。市售的紫罗兰酮，几乎都是α－异构体和β－异构体的混合物。商品α－紫罗兰酮的酮含量在90%以上，α－异构体在60%以上；商品β－紫罗兰酮的酮含量在90%以上，β－异构体在85%以上。商品紫罗兰酮为淡黄色液体，是重要的合成香料之一，广泛作为化妆品用香精。β－紫罗兰酮的另一重要用途是用于制取维生素A的中间体。
实验68 用苯甲醛合成1，4－二苯基－1，3－丁二烯
Ⅰ 肉桂醛的制备
一、实验目的
了解羟醛缩合反应的原理，用羟醛缩合反应制备肉桂醛。
二、实验原理
在氢氧化钠的作用下，含α－氢的乙醛与不含α－氢的苯甲醛缩合，生成α，β－不饱和羰基化合物，反应过程如下：
三、主要试剂
0．12mol苯甲醛、0．50mol乙醛、乙醇、1%氢氧化钠水溶液。
四、实验步骤
在装有搅拌器和温度计的1 000mL三口烧瓶中，依次加入300mL 1%氢氧化钠水溶液、500mL乙醇、12mL苯甲醛和12．5g 40%乙醛。在剧烈搅拌、室温下反应3～4h。反应完毕，加入氯化钠至饱和。用90mL乙醚分3次提取，合并乙醚提取液，用无水硫酸钠干燥。在水浴上蒸出乙醚，残余物减压蒸馏。前馏分主要为未反应的苯甲醛（约112℃／13．33kPa），肉桂醛的沸点为128～130℃／2．67 kPa，折光率（20℃）为1．619 5。得产品5g，为浅黄色油状液体。
Ⅱ 1，4－二苯基－1，3－丁二烯（简称DPB）的制备
一、实验目的
了解Wittig反应的原理，用Wittig反应制备DPB。
二、实验原理
DPB是有机合成的中间体，可由Wittig反应合成。反应过程如下。
1．苄基三苯基膦氯化物的制备
2．DPB的制备
本反应操作简便，时间短，温度低，适用于在实验室进行合成，所得产品主要为E，E－型，可用于与顺丁烯二酸酐的双烯合成反应。
三、主要试剂
0．015mol三苯基膦、0．015mol氯化苄、氯仿、二甲苯、0．005mol苄基三苯基膦氯化物（自制）、0．005mol肉桂醛、25%氢氧化钠水溶液。
四、实验步骤
1．苄基三苯基膦氯化物的制备
在50mL圆底烧瓶中加入4g三苯基膦（有毒）和25mL氯仿，三苯基膦溶解后，再加入2g氯化苄，装上带有干燥管的冷凝管，回流3h。反应完后改为蒸馏装置，蒸出氯仿，于烧瓶中加入5mL二甲苯，充分振荡混匀。减压过滤，用少量二甲苯洗涤结晶，于110℃烘箱中干燥1h，得苄基三苯基膦氯化物5g，产品为无色晶体，熔点310～312℃，储存于干燥器中备用。
2．DPB的制备
取2g上述反应制备的苄基三苯基膦氯化物放入100mL锥形瓶中，加入25 mL乙醇使其溶解，然后加入0．75g肉桂醛。搅拌下，于室温逐滴加入3mL 25%氢氧化钠水溶液，开始反应时溶液变为淡橙色，随后溶液出现混浊，并逐渐有白色沉淀生成。继续搅拌1．5～2h。滤出沉淀，并用少量乙醇洗涤。干燥后得粗产品0．9g。可用乙醇重结晶，得鳞片状晶体0．7g，熔点为150～151℃ （E，E－型），收率约70%（滤液用少量水稀释后还可回收少量产品）。
五、思考题
（1）三苯基亚甲基膦能与水起反应，三苯基亚苄基膦则在水存在下可与肉桂醛反应，并主要生成二烯，试比较两者的亲核活性，并从结构上说明。
（2）Wittig反应制得烯，一般以反式为主，如何理解这一反应的立体选择性？
（3）写出DPB的立体异构体，并说明何者适于双烯合成反应。
实验69 合成苯亚甲基苯乙酮
Ⅰ 苯乙酮的制备
苯乙酮的制备参见实验22。
Ⅱ 苯亚甲基苯乙酮的制备
一、实验目的
了解羟醛缩合反应的原理，掌握制备苯亚甲基苯乙酮的实验操作。
二、实验原理
本实验用氢氧化钠为缩合剂，使苯甲醛和苯乙酮发生羟醛缩合反应，生成苯亚甲基苯乙酮。反应式为
三、主要试剂
0．04mol苯甲醛、0．04mol苯乙酮、10%氢氧化钠水溶液、95%乙醇。
四、实验步骤
在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，加入20mL 10%氢氧化钠水溶液、12mL 95%乙醇和4．8g（4．7mL）苯乙酮，在水浴上温热到20℃时，开始滴加4．2g（4．0mL）苯甲醛。滴加苯甲醛的速度不宜太快（是放热反应，要控制反应温度），一般10～15min滴加完毕，温度保持在20～25℃。苯甲醛滴加完毕后，继续在此温度下搅拌0．5h，然后加入少量苯亚甲基苯乙酮作为晶种，室温下继续搅拌1～1．5h，即有固体析出（如没有晶种，可放置约24h），过滤，并用水洗涤产品至中性，压紧抽干，得苯亚甲基苯乙酮粗产品。粗产品用95%乙醇重结晶。若溶液颜色较深，可用活性炭脱色，产品为浅黄色针状晶体，约4g，熔点为55～57℃。
五、注意事项
（1）反应温度以20～25℃为宜，一般不高过30℃，不低于15℃。温度过高，副产物多；温度过低，产品发黏，不利于过滤和洗涤。
（2）加入晶种后，一般在室温下搅拌30min就出现结晶。一旦出现结晶，就可在冰水冷却下再搅拌2h即可停止，进行过滤。
（3）苯亚甲基苯乙酮熔点低，重结晶回流时呈熔融状，必须加溶剂到呈均相。
六、思考题
（1）本实验中有哪些副反应可能发生，采取什么措施可尽量避免副产物的生成？
（2）本实验中，苯甲醛和苯乙酮的羟醛加成产物为什么不稳定？
实验70 合成二苯基羟乙酸
Ⅰ 安息香的辅酶合成
一、实验目的
学习在维生素B1（Thiamine）的催化作用下，苯甲醛发生缩合反应生成安息香的原理和方法。
二、实验原理
本实验以维生素B1作催化剂，在碱性条件下，苯甲醛分子间发生缩合反应生成安息香：
反应机制类似于羟醛缩合反应，见注意事项（4）。
二芳基乙醇酮（安息香）在有机合成中常被用作中间体。它可以被氧化成α－二酮，也可以在各种条件下被还原而生成二醇、烯、酮等各种类型的还原产物。同时，二芳基乙醇酮是双官能团化合物，既有羟基又有羰基，能发生许多化学反应。
三、主要试剂
0．09mol苯甲醛、维生素B1（盐酸硫胺素）、10%氢氧化钠溶液、95%乙醇。
四、实验步骤
在一个100mL的圆底烧瓶中加入1．8g维生素B1、6mL蒸馏水和15mL 95%乙醇，用塞子塞上瓶口，用另一支试管取5mL 10%氢氧化钠溶液，把上述盛有物料的圆底烧瓶和试管放在冰浴中冷却。冷冻15min，务必使之充分冷冻。
用小量筒量取10mL新蒸过的苯甲醛。将冷透的氢氧化钠溶液（约－5℃）加入冰浴中的圆底烧瓶中，并立即将苯甲醛也加入圆底烧瓶中，充分摇动使混合均匀。然后，在圆底烧瓶上安装回流冷凝管，加几粒沸石，在水浴中慢慢加热使之反应，水浴温度控制在60～75℃之间，勿使反应物剧烈沸腾。反应混合物呈橘黄或橘红色均相溶液。反应约90min。撤去水浴，使反应混合物自然冷却至室温，此时有浅黄色针状安息香晶体析出，再将圆底烧瓶放到冰浴中冷却，令其结晶完全。如果反应混合物中出现油层，重新加热使其变成均相，再慢慢冷却，重新结晶。如有必要可用玻璃棒摩擦圆底烧瓶内壁，促使其结晶。
结晶完全后用布氏漏斗抽滤收集粗产品，用少量冷水分两次洗涤结晶。称重，计算收率。产品质量为4～5g。
粗产品可用80%乙醇进行重结晶，如产物呈黄色，可加少量活性炭脱色。安息香纯产品为白色针状晶体，熔点为134～136℃。
五、注意事项
（1）维生素B1在酸性条件下是稳定的，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效。遇光和Cu、Fe、Mn等金属离子均可加速氧化。在氢氧化钠溶液中噻唑环易开环失效。因此，维生素B1溶液和氢氧化钠溶液在反应前必须用冰水充分冷却，否则，维生素B1在高温、碱性条件下会分解。这是本实验成败的关键。
（2）反应过程中，溶液在开始时不必沸腾，反应后期可以适当升高温度至缓慢沸腾（80～90℃）。
（3）反应完成后，混合物自然冷却至室温时，如果没有晶体析出，可加入少量晶种令结晶产生。
（4）辅酶合成机制说明如下。苯甲醛在氰化钠（钾）的作用下，于乙醇中加热回流，两分子苯甲醛间发生缩合反应，生成二苯乙醇酮，或称安息香，因此把芳香醛的这一类缩合反应称为安息香缩合反应。反应机制类似于羟醛缩合，也是碳负离子对羰基的亲核加成反应，通常用氰化钠（钾）作催化剂。反应过程如下：
由于氰化物是剧毒品，使用不当会有危险，因此本实验用维生素B1盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和，无毒，收率较高。
维生素B1的化学名称是硫胺素或噻胺，其结构式为
在反应中，维生素B1的噻唑环上的氮和硫的邻位氢在碱的作用下被夺走，成为碳负离子，形成反应中心，其机制如下。
首先，在碱作用下形成碳负离子，该碳负离子和邻位氮正离子形成一个稳定的邻位两性离子叶利德（Ylid）。
其次，Ylid与苯甲醛反应，噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基作用形成烯醇加合物，环上的氮原子起到调节电荷的作用。
然后，烯醇加合物再与另一分子苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。
最后，辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。
Ⅱ 二苯基乙二酮的合成
一、实验目的
学习把二芳基乙醇酮（安息香）氧化成苯偶酰（α－二酮）的方法。
二、实验原理
在酸性条件下，以二价铜为氧化剂，把偶姻氧化为偶酰。反应式为
三、主要试剂
0．023mol安息香（自制）、0．074mol乙酸铜、冰醋酸。
四、实验步骤
把20mL冰醋酸、10mL水和15g乙酸铜加入100mL圆底烧瓶中，装上回流冷凝管，小火加热至沸腾，且不时地加以振荡。撤去热源，待沸腾平息后，加入5 g安息香。继续加热回流，烧瓶中白色固体渐渐消失，并且有红色金属铜沉淀析出，反应约45min。反应完毕后，加入50mL水，加热至沸腾，趁热用布氏漏斗抽滤。滤液冷却后有黄色沉淀析出，抽滤，并用冷水洗涤沉淀，至不再有铜离子的蓝色。粗产品用95%乙醇重结晶。产量为3g，熔点为92～94℃。
五、注意事项
趁热抽滤时，速度要快，以免漏斗堵塞，影响产物分离。漏斗最好预热，并可考虑用少量棉花塞在漏斗口进行过滤。因为是在酸性条件下进行热过滤，注意防止滤纸破损。
Ⅲ 二苯基羟乙酸的合成
一、实验目的
了解碱性条件下苯偶酰重排反应的机理，学习利用重排反应制备二苯基羟乙酸。
二、实验原理
苯偶酰类化合物在强碱作用下，发生分子内重排生成α－羟基酸。反应式为
三、主要试剂
0．09mol二苯基乙二酮（自制）、氢氧化钾、浓盐酸。
四、实验步骤
将5mL水放入50mL圆底烧瓶中，加入5g氢氧化钾并使之溶解，然后加入5mL 95%乙醇，混合均匀。将2g二苯基乙二酮加入其中并振荡。此时溶液呈深紫色。待固体全部溶解后，安装回流冷凝管，水浴上煮沸15min。加热过程即有固体析出。冷却，冰水中放置1h后，抽滤，用少量无水乙醇洗涤固体，得白色二苯基羟乙酸钾盐。
将上述钾盐溶于60mL水中，过滤除去不溶物。然后，边搅拌边滴加6%盐酸至溶液呈弱酸性，即有白色晶体析出。经放置冷却后，抽滤，将结晶物用冷水洗几次。干燥，称重，粗产品质量约1．5g。粗产品可用苯重结晶，产物熔点为147～149℃。
五、注意事项
本重排反应亦可用氢氧化钠替代氢氧化钾进行。操作与氢氧化钾相同，只是回流加热和冷却后不出现钠盐结晶。可将反应物倒于100mL水中，过滤除去不溶物后，用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，即有产品析出。
六、思考题
（1）本实验以苯甲醛为原料，须多步反应合成二苯基羟乙酸。结合实验者自身的实验情况，写出提高二苯基羟乙酸收率的关键步骤。
（2）合成1，2－二羰基化合物，除了用本实验的方法外，还有什么方法？请列出相关的合成方法。
实验71 合成己内酰胺
本实验是以环己醇为原料，由环己酮的制备、环己酮肟的制备和己内酰胺的制备三个简单实验组合而成。
Ⅰ 环己酮的制备
一、实验目的
学习由环己醇氧化制备环己酮的微型实验操作技术。
微型实验是指以最少量的试剂在微型仪器装置中进行的实验，它具有处理物量少、操作简便快速、节省经费、减少污染、安全等优点，而且对于培养学生严谨的科学态度和精细的操作技能也是有益的。
本实验为微型实验，综合实验可按实际需要，根据最后产物的量推算原料用量。
二、实验原理
以铬酸为氧化剂，控制反应条件可以使二级醇氧化为酮。反应式如下：
三、主要试剂
环己醇、乙醚、Na2Cr2O7、5%碳酸钠溶液。
四、实验步骤
将1．2g（4．02mmol）Na2Cr2O7·2H2O溶解于1．8mL水中，慢慢加入0．9 mL浓硫酸，最后稀释至6mL，冷却至0℃备用。
将0．63mL（6．06mmol）环己醇加入10mL圆底烧瓶中，冷却至0℃，装上回流冷凝管，搅拌下从冷凝管口将已冷却至0℃的铬酸溶液在5min内用滴管滴入烧瓶中（加料不能太快，否则会引起反应温度的急剧上升），加完后快速搅拌20 min，反应完毕，将反应物移至分液漏斗中[6]，加入3mL乙醚萃取[7]，分出乙醚层，再用3mL乙醚萃取水层两次，合并乙醚层，用2mL 5%碳酸钠溶液洗涤一次，2 mL水洗涤两次。
用滴管做一微型干燥柱[8]，将乙醚层通过干燥柱干燥，最后用少量乙醚淋洗干燥柱，用已称量的10mL锥形瓶收集乙醚，用温水浴将乙醚蒸出，得无色液体，产量约0．45g，收率为75%。
五、思考题
（1）本实验所用重铬酸钠可否用重铬酸钾代替，为什么？
（2）现有2－甲基－2－丙醇和2－丁醇各一瓶，可否用铬酸溶液把它们区别开来，怎样操作，观察到什么现象，为什么？
Ⅱ 环己酮肟的制备
一、实验目的
了解环己酮肟的制备原理和方法。
二、实验原理
三、主要试剂
羟胺盐酸盐、环己酮、碳酸钠。
四、实验步骤
在250mL锥形瓶中放入50mL水和5．4g羟胺盐酸盐，摇动使之溶解。加入7．8mL环己酮，摇动使之混合均匀。在一烧杯中将4．2g碳酸钠溶于40mL水中。在摇动下将碱液缓慢地滴加到锥形瓶中，约用30min。反应过程中释放出大量二氧化碳气体，并有白色固体析出。间歇振荡约15min后把锥形瓶放入冰水浴中冷却。将混合物抽滤，固体用少量冷水洗涤，抽干，并尽量压尽水分。取出固体产物，放在空气中晾干，得白色环己酮肟粉末。产量为7～8g，熔点为86～89℃，可直接用于贝克曼（Beckmann）重排实验。
五、注意事项
（1）羟胺只能存在于水溶液中，得不到纯的羟胺，通常是以强酸盐的形式存在。使用时，用等物质的量的可溶性弱酸盐在水溶液中与其反应，游离出羟胺。
（2）反应中析出的白色固体物质即产品环己酮肟，若呈球状，说明反应还未完全，还要继续振荡。
（3）环己酮肟易溶于水，因此，反应混合物放在冰水浴中冷却后再过滤，同时用少量水（最好是冰水）洗涤粗产品，否则会降低收率。
六、思考题
（1）碳酸钠溶液为什么要缓慢滴加到锥形瓶中？
（2）除了碳酸钠以外，还可以用什么碱？
Ⅲ 己内酰胺的制备
一、实验目的
了解贝克曼（Beckmann）重排的原理，学习己内酰胺的制备方法。
二、实验原理
三、主要试剂
环己酮肟、85%硫酸、二氯甲烷、20%氨水、环己烷、无水硫酸镁。
四、实验步骤
在50mL烧杯中加入500mg干燥的环己酮肟和1mL 85%硫酸。边加热边搅拌至沸腾，立即移开热源。冷却至室温后再放入冰水浴中冷却。慢慢滴加20%氨水（约7mL）恰至碱性，将反应物转移至10mL分液漏斗中分出有机层[9]，水层用二氯甲烷萃取两次，每次用二氯甲烷2mL，合并有机层，并用等体积水洗涤两次后，用无水硫酸镁干燥，过滤所得滤液用已称重的锥形瓶接收，将锥形瓶在温水浴的温热下，在通风橱中浓缩至1mL左右，放置冷却，析出白色晶体[10]。将该锥形瓶放入真空干燥器中干燥，称量，得200～300mg的产物，收率为40%～50%。己内酰胺可用环己烷进行重结晶，其熔点文献值为60～70℃。
五、注意事项
（1）由于重排反应进行得很剧烈，故需用大烧杯以利于散热，使反应缓和。环己酮肟的纯度对反应有影响。
（2）用氨水进行中和时，开始时慢慢滴加，不断搅拌，因此时溶液较黏稠，故反应放热很剧烈。若开始时加得过快，温度会突然升高，影响收率。
（3）干燥后的有机物，也可用水浴先蒸去溶剂，然后减压蒸馏，收集140～144℃的馏分，趁热转移产品。
六、思考题
（1）反式甲基丙基酮肟经贝克曼重排得到什么产物？
（2）某肟发生贝克曼重排得到N－甲基丙酰胺，试推测该肟的结构。
【注释】
[1]薄层层析板制作见实验6。
[2]湿法装柱：放一小卷玻璃棉在层析柱底部，加入洗脱剂至柱的3／4高度。从柱中放出少量溶剂，用一根结实的玻璃棒压实玻璃棉，以除去其中的空气泡。在柱的顶上放一漏斗，先加入一薄层砂在玻璃棉上面，然后慢慢倒入浸在二氯甲烷中的固体支持剂，并用一段耐压管轻轻地敲柱，以利于固体支持剂沉降。柱中支持剂必须渐渐地装紧，直到不再沉降，最后支持剂的高度应为柱径的10～15倍。再在固体支持剂上面放一薄层砂以保护柱顶的表面。它也必须低于洗脱剂的液面。固体支持剂顶面必须水平，而且柱内应该无气泡。气泡或顶面的倾斜层使沿柱向下移动的各化合物形成的分离带变形，于是，当用溶液洗脱化合物时，它们成为混合物。
[3]层析柱必须装有玻璃或聚四氟乙烯活塞。橡皮或塑料会溶解在二氯甲烷中。
[4]将色素放置在层析柱上端后，用二氯甲烷洗脱，开始二氯甲烷洗脱液不要加得过多，应用滴管吸取二氯甲烷慢慢加入，保持柱上不干即可。当加入的二氯甲烷中已经没有色素的颜色时，可多加些二氯甲烷洗脱液洗脱。
[5]可多准备一些小锥形瓶接收，每个锥形瓶中收集2mL左右。
[6]若反应用料很少，反应完毕可将反应液转移到10mL离心试管中，管口加一塞子，振荡、放气、静置，用毛细管吸出乙醚层。后面水洗方法相同。
[7]此时分液漏斗中上、下两层都带深棕色，不易看清其界面，加入少量乙醚或水则可看清。
[8]该干燥柱用一支长约15cm的滴管按顺序用少量棉花、0．05g石英砂、1g无水氧化铝、1g无水硫酸镁、0．05g石英砂依次填塞而成，并先用无水乙醚润湿柱体。过柱时如果溶液渗滤速度慢，可用吸球在管口吹气加压。
[9]如未见有机层，反应物可直接用二氯甲烷萃取两次。
[10]浓缩后，在通风橱中放置，约一周后，有大量晶体产物析出。
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
