辛亥革命时期，北洋女子公学暂时停办。袁世凯出任临时大总统后，碧城受聘担任总统府咨议，参与总统府和袁世凯的一些文件和文稿的起草工作。不久她看出来，满脑子改朝换代封建帝王思想的袁世凯，其实是一个新的独裁者，根本不具备现代民主观念。他设置所谓的女官，并不是真正看重和发挥她的才华，不过是为了迎合民众和社会舆论的需要，自己只不过是袁世凯的一个政治花瓶而已。
民国后，母亲严氏移居上海，从此碧城经常往返于京沪之间。1914年，她参加了柳亚子、陈巢南等人发起组织的南社，成为南社中最为出名的女诗人。柳亚子回忆说:“晚清末年的旧诗坛是比较保守的同光体诗(以陈三立为代表)和比较进步的南社派诗人争霸的时代。但是有一种怪现象，在同光体诗人中间，没有一个出名的女诗人。大概他们主张中国固有文化，认为内言不出阃，是女子的本色，奉章学诚的迂腐议论为天经地义吧。在南社派中间，举得出名字的，却有旌德吕碧城、湘乡张默君和崇德徐自华、蕴华姐妹，足以担当女诗人之名而无愧。从这点上看起来，南社派是比同光体高明得多了。”
碧城在《中华妇女界》等期刊上时有诗作发表。与她来往的也都是江东名士，如金松岑、冒广生、汪旭东等，以及南社的诗友词友们。
她不仅与文人墨客有联系，与诸多北洋政要也有来往，她曾将自己的诗集送给吴佩孚，吴回信称:“接诵惠函及锦集二卷，端庄、典雅非末流俗辈能步其后尘。足见我黄祖流泽之远，国粹涵濡之深。巾帼之章不减于文人学士也。世局变幻，国势阽危;佩孚匡扶无状，过蒙推许，盖滋愧歉耳。只肃鸣谢，顺颂碧城女士莲淇。吴佩孚顿首。”她与傅增湘、叶恭绰等喜好诗词歌赋的北洋要员们也互有诗书往来。
民国初年，唐绍仪于上海赵叔雍花园，新娶继配吴维翘，黄兴为之证婚，成为佳谈。碧城写下《与某先生书》，将唐老前辈调侃了一番。其文称:
1915年，在杨度、袁克定等操纵的“筹安会”的鼓动下，洪宪帝制议起，碧城毅然辞去总统府咨议一职，从此脱离政界。这一年暮春她在游览长城后，填写了一阕《浪淘沙》，词云:
百二莽秦关，丽堞回旋，夕阳红处尽堪怜，素手先鞭著何处，如此山川。
花月自娟娟，帘底灯边，春痕如梦梦如烟，往返人天何所住，如此华年。
这首词博得一众文人喝彩。樊增祥赞道:“此词居然北宋!”易顺鼎激赏称:“读‘素手先鞭著何处，如此山川’为之起舞;读‘往返人天何所住，如此华年’，为之宕气。”
碧城曾作《感逝三首》，认为袁世凯兴办女学，值得一书，但他复辟帝制，为世人所不齿。其人可哀可叹。她在题记曰:“予早岁受知于项城(袁世凯)为办学务有年时公方开北洋。”诗云:
髫年曾识九方堙，回首前游黯析津。
篡史何妨存魏武，筑成终见有嬴秦。
黄花晚节留余恨，碧海于今又几尘。
何处归辽问神鹤，西风残照下崑岷。
辞去总统府咨议一职后，碧城定居在上海。她涉足商界，与洋商角逐，获利颇丰。关于经商的经历，碧城本人只是在《信芳集》题辞注中提到“先君故后，因析产构家难。惟余锱铢未受，曾凭众署券。余习奢华，挥金甚巨，皆所自储。盖略谙陶朱之学也”。
至于她从事什么生意，怎样赚的钱，她没有细说。有人称她主要做茶叶出口生意，与西商交易，所获颇丰，遂为西商所忌。还有人提到她在十里洋场里同海外巨商进行股票角逐，每每获利巨丰。
以碧城过人的天资与才干，加之她在政界上层有着深厚的人脉，在那个剧烈变革的年代，亦官亦商，做一些大生意是很容易的。这与当今，一些游走于政商两界，善于利用各种社会资源的暴富一族颇有相似之处。
碧城在上海威海路、同孚路之间自建一座豪宅，出入都是汽车代步，与陆宗舆、庞竹卿为邻。室内陈设俱为欧式，油画、钢琴点缀其间，备极富丽，并有两个印度巡捕为她看门。她出入舞厅，跳交谊舞，开沪上摩登风气之先。除了经商，闲暇之余，她还游历了庐山、汤山、苏州、杭州、香港等地。
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