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白酒的风味理论及成分特点

时间:2022-09-12 百科知识 版权反馈
【摘要】:食品安全控制已成为当前检测的重中之重,白酒风味物质研究已成为行业研究的大趋势,新仪器、新技术、新方法应用已成为白酒分析检测领域的潮流,白酒与健康的关系研究也有赖于分析检测技术的进一步发展。据报道,目前利用色谱分析技术,能够从白酒中检测出的微量成分更多,中国科学院大连化学物理研究所利用全二维气相色谱技术,通过一次进样,从茅台酒中鉴定出472种香味成分。

白酒分析检测发展至今已40余年,其中经历了初期发展到稳定成熟阶段,目前进入新的发展阶段,获得了令人瞩目的成果。包括常规检测技术、色谱技术、光谱技术以及其他分析检测技术在内的众多分析检测手段,构建起了白酒行业分析检测的体系。经过多年的发展,现在白酒行业分析检测有了新的发展趋势。食品安全控制已成为当前检测的重中之重,白酒风味物质研究已成为行业研究的大趋势,新仪器、新技术、新方法应用已成为白酒分析检测领域的潮流,白酒与健康的关系研究也有赖于分析检测技术的进一步发展。同时,由于行业的发展,也对白酒分析检测领域提出了新的思考,即该领域的服务对象问题、发展方向问题和新的历史使命问题。

中国白酒是民族工业的传统产品,其以天然多种微生物,开放式固态发酵等独特的生产工艺和以低级脂肪酸乙酸酯为主体的独特风味,立于世界六大蒸馏酒之林。经多年研究证明,白酒香味组成极其复杂,组分种类很多,含量范围很广,经鉴定已发现的各种香味成分约346种(据粗略统计),其中定量检出180余种,它们分别为醇类38种、酯类100种、酸类55种、羰基化合物20种、缩醛37种、芳香族化合物26种、含氮化合物38种、呋喃化合物7种、含硫化合物6种、醚类14种、芳香烃类1种,其他4种。据报道,目前利用色谱分析技术,能够从白酒中检测出的微量成分更多,中国科学院大连化学物理研究所利用全二维气相色谱技术,通过一次进样,从茅台酒中鉴定出472种香味成分。

分析技术的进步,特别是色谱分析技术的应用,大大地推动了白酒行业的技术进步,为继承和发扬中国白酒传统产业,做出了卓越的贡献。

据曾祖训研究总结,20世纪60年代以前,都是采用化学法测定总酸、总酯、总醛、甲醇、杂醇油等,随着技术的进步,色谱分析技术开始广泛应用,1963年凌川白酒试点,1964年茅台、汾酒试点,采用纸层析定性及半定量,检出白酒中的酸、酯,提出己酸乙酯是浓香型白酒的主要香味成分,乙酸乙酯是清香型白酒的主要香味成分。

1964年,原内蒙古轻工研究所以纸层析对五粮液、茅台、汾酒、泸州大曲中的氨基酸进行了分析,各种酒层析图谱很相似,含量约在1mg/L。

1965年,原内蒙古轻工研究所采用柱层析定量分析了白酒中的酸酯成分。

1966年,原内蒙古轻工研究所,用气相色谱分析了泸州大曲、汾酒、三花酒、四川小曲酒及合肥薯干酒的高沸点酯类,如己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯等。

1967年,原轻工业部食品发酵工业研究所(现中国食品发酵工业研究院)与中国科学院大连物理化学研究所合作,对茅台酒香味组分进行剖析研究,采用化学富集、气相色谱分离、红外光谱与质谱进行鉴定,定性香味组分50种,其中新发现26种,可检出含量在0.1~1.0mg/L的微量组分。

1968年,原四川制糖发酵所(现四川省食品发酵工业研究设计院)采用氢火焰气相色谱仪,对泸州大曲和五粮液的酸、醇、醛、酯成分进行了研究。发现其中40种成分,并对己酸乙酯进行了定量,发现泸州大曲和五粮液香味成分基本一致,唯含量不同,首次对浓香型大曲酒主体香味成分进行了定性定量。

1973年,辽宁金县试点,原黑龙江轻工研究所,原无锡轻工业学院(现江南大学),应用气相色谱对白酒中酸、醇、酯进行了初步定量分析。

1974年,在北京昌平试点中,应用柱层析对白酒中的有机酸在蒸馏过程中的游动情况进行了查定。

20世纪70年代初期,原内蒙古轻工研究所、原轻工业部食品发酵工业研究所提出了白酒中醇、酯、醛、酮及高沸点成分等一系列分析方法,并对近百种各类白酒进行了分析研究。

1976年,原内蒙古轻工研究所在承担原轻工业部“提高液态发酵白酒质量研究”课题时,通过对分析方法的研究,提出醇、酯、醛主要成分,游离酸、羰基化合物以及高沸点化合物四个色谱分析方法,其中醇、酯、醛等直接进样的DNP(邻苯二甲酸二壬酯)加吐温-60的混合柱法,能定量检测白酒中醇、酯、醛等主要香味成分约20个,方法简便实用,已在全行业内推广应用,后列为白酒国家标准分析方法,应用至今。

1980年原轻工业部食品发酵工业研究所,对茅台酒挥发性酚类化合物,通过溶剂萃取、分离、浓缩,经毛细管柱分离,质谱鉴定,检出12种酚类化合物。

原轻工业部食品发酵工业研究所胡国栋等研究用PEG 20M填充柱测定茅台酒,采用程序升温,酒中主要醇酯基本上能分离和定量,但存在乙缩醛与甲醇、乙酸乙酯分离不好,正丙醇与丁酸乙酯不易分开,乳酸乙酯与正己醇分不开等不足。

20世纪80年代后期,蔡心尧、尹建军等开始采用毛细管柱直接进样分析白酒香味组分的技术,此后又进行采用FFAP键合柱的研究,对包括有机酸的高级脂肪酸乙酯在内的57个组分进行定量,1995年他们又采用HP-1NNOWax柱,通过直接进样,并结合压力脉冲进样技术,使茅台酒的定性组分达81种。原轻工业部食品发酵工业研究所一直采用Chrompack公司的Cp-wax57CB柱,能克服以上3种毛细管柱分析白酒存在的缺陷,使乙酸乙酯与乙缩醛能得到分离。

1981年,原江苏日化所、江苏省食品发酵研究所与广东石湾酒厂合作,通过填充柱、毛细管柱色谱分析和色谱-质谱联用技术,检出玉冰烧酒香味成分150种,其中定性检出酸类10种、酯类19种、醇类11种、醛类5种,并确认由大酒饼中香味带入的α-蒎烯,豉香型白酒的特征成分辛二酸二乙酯和壬二酸二乙酯。后经继续研究取得了良好成绩,“豉香型白酒”于1984年率先从米香型中分离出来,成为独立香型。

1982年原山东一轻科研所,分析了景芝白干中的丁二酸二乙酯,β-苯乙醇和四甲苯吡嗪。

1982年原陕西轻科所和西凤酒厂合作,以填充色谱法和毛细管色谱、质谱联用技术,对西凤酒的香味成分进行了较系统的鉴定分析,剖析了83种香味成分。其中定性57种,并探讨了这些香味成分的量比关系。确认西凤酒中含有酸类18种、酯类35种、醇类15种、醛类6种,还检出了1,3,5-环庚三烯以及丙酸羟胺和乙酸羟胺。

1981年至1983年,原轻工业部日化所,再次对汾酒的香味成分进行剖析研究,剖析出230种香味成分。其中醇类20种、酯类80种、有机酸18种、羰基化合物18种、缩醛类37种、芳香族化合物26种、含氮化合物6种、酚类及内酯11种、醚类14种。

1983年,四川省食品发酵工业研究设计院承担“气相色谱对泸州曲酒芳香成分剖析与风味关系的探讨”项目,历时三年多,采用岛津GC-7AG色谱,对泸州曲酒、五粮液等进行了大量分析检测,共分离芳香成分136种,其中定量108种(因缺乏标样尚余28种暂无法定性定量),其中酯类39种、酸类25种、醇类26种、羰基化合物18种,并新发现9种。这是对浓香型酒的全面分析,对浓香型的勾兑技术的提高起到了重要的指导作用,今天也普遍使用。

1991年,原轻工业部发酵所与白云边酒厂和景芝酒厂合作,开展了“其他香型名优白酒特征香味组分的剖析研究”,应用毛细管柱一次进样可检出67种组分,用动态顶空进样技术,可检出74种成分,其中酯类41种、醇类10种、醛类7种、酮类5种、缩醛类10种及芳烃1种。同时还检出36种含氮化合物。该分析技术达到国际20世纪80年代先进水平。该项研究初步认定景芝白干是兼具浓、酱、清3种香,被誉为“芝麻香型”,“白云边酒”以浓香与酱香为主,略偏向酱香,被称为兼香型。

1992年,五粮液科研所练顺才对酒中硫化物的研究,说明新酒中的硫化物50%会在最初一周内挥发,陈年老酒中的硫化物很少,在一定意义上说硫化物是酒老熟的标志之一。

1993年,原轻工业部发酵所对四特酒的香味成分进行分析。定量测定醇类14种、酯类20种、有机酸10种、羰基化合物7种、缩醛类3种、吡嗪2种、呋喃化合物1种,共检出57种成分,并研究了白酒中的二甲基硫、二甲基二硫及二甲基三硫等含硫化合物。于1994年首次检出景芝白干酒中含有三甲硫基丙醇。通过研究表明四特酒中富含奇数碳脂肪乙酯,被称为特型。

20世纪90年代中期以来,国家名酒的龙头企业,如五粮液、剑南春、茅台、泸州老窖、古井、全兴等,以及相关大专院校相继购置一批先进的分析仪器,围绕生产开展了课题研究。分别采用色谱-质谱联用、原子吸收光谱等方法取得了水平较高的科研成果,为解决生产技术问题,起到积极而有效的作用。如,2005年以来,江南大学联合衡水老白干集团,采用传统的液液萃取技术对老白干香型酒样进行预处理,萃取、分离、浓缩风味物质,应用GC-O强度法和GC-MS结合对其呈香风味化合物进行了定性分析和香气成分的香气强度分析,初步确定了对老白干香型白酒整体香气有重要贡献的呈香化合物,确定了老白干香型白酒的主要香气成分。为“老白干香型”的正式确立奠定基础。共检测到的香气物质有107种(详细见第六章老白干香型白酒)。

以剑南春为代表的名酒企业对年份酒研究等方面取得了进展,在2007年底,剑南春集团研究出陈酿年份酒鉴别的科学方法——“挥发系数鉴别法”,为陈酿剑南春年份酒的鉴别提供了可靠的科学依据、标准和方法。利用引进的世界尖端分析仪器“美国DI/VEECO公司的原子力显微镜(AFM)”,把以往应用化学分析检测白酒中微量香味成分构成转变为对微观多分子聚合体物理形态特征的研究,并将纳米科技应用于蒸馏酒酒体形态与质量风味特征关系的研究;利用“全二维气相色谱/飞行时间质谱仪”定性定量检测出剑南春酒中近千种香味物质和多种有益于人体健康的成分、多种不饱和脂肪酸及吡嗪类杂环化合物等百余种有益于人体健康的生理活性物质。

茅台与中国科学院大连化学物理研究所(国家色谱研究分析中心)合作,采用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)研究白酒中微量成分,对我国主要传统香型白酒中微量成分进行了比较。在相同条件下,酱香型白酒分出963个峰,浓香型白酒分出674个峰,清香型白酒分出484个峰。鉴定出酱香型白酒匹配度大于800的组分873种,浓香型白酒342种,清香型白酒178种。研究结果显示,GC×GC/TOFMS在白酒微量成分分析及白酒风格形成机理研究领域有很大的优势。

近年来,五粮液、泸州老窖、江南大学等先后对白酒大曲中的香味成分进行了研究。江南大学应用顶空-固相微萃取(HS-SPME)方法研究酱香型大曲的挥发性成分。从大曲中共检出112种微量挥发性成分,其中烷烃3种、硫化物3种、呋喃类化合物9种、醛类6种、酯类8种、酮类7种、醇类12种、芳香族化合物21种、吡嗪类化合物23种、酸类11种、酚类4种、其他杂环化合物5种。含量最高的化合物是异戊酸,其次是2-苯乙醇。

另外分析技术的发展,使白酒其他物质的检测也取得新的进展。如采用双波长法检测酿酒原料糯高粱中支链淀粉的含量;采用石墨炉原子吸收分光光度法检测白酒中的铅含量,采用火焰原子吸收光谱法测定白酒中铁和锰的含量,采用平台石墨炉原子吸收光谱法测定酒中锰的含量等,开发出内标法极谱软件,用于酒中金属含量定性定量的分析,以及采用ICP-AES仪器进行白酒样品中痕量重金属元素的测定;利用毛细管气相色谱法测定白酒中甜蜜素,或使用高压液相色谱对白酒中是否含有甜味剂糖精钠等食品添加剂进行检测;另外应用氨基酸分析仪和凯氏定氮仪测定原料和大曲中的蛋白质,更是经典方法;在白酒的色谱分析中,近年来已经出现了白酒指纹图谱、白酒微观形态的新提法……

曾祖训认为,总结传统工艺说明了分析是先导、微生物是基础、生产工艺是关键。特别是色谱分析对白酒香味成分的剖析。对白酒工业的生产技术及产品质量产生了质的飞跃。

香气成分含量与国外蒸馏酒相比,中国传统固态法白酒,酸、酯、醛含量高,高级醇较低,其中又以酯的含量最多。

白酒中的酸类除乙酸外,以6个碳以下的低级脂肪酸和乳酸为主,量大的是乙酸和乳酸,在酱香和浓香型白酒中含有一定量的己酸和丁酸,酸是味的主体,酸的种类多,味的复合性强,并起重要的协调作用。

与酸相对应的酯类,乙酸乙酯、乳酸乙酯是白酒中的主要酯类,酱香型和浓香型酒中存在数量众多的己酸乙酯和少量丁酸乙酯,这些酸、酯成分的含量分别占其总酸、总酯量的90%以上,酯类是白酒香的主体,不同酯的比例,就有不同的风味,白酒中的高级脂肪酸乙酯主要是棕榈酸、油酸、亚油酸的乙酯,它是白酒又一特征性香气成分。

蒸馏酒中的高级醇,主要是异戊醇、异丁醇和正丙醇三种,一般是异戊醇占首位,国外蒸馏酒是以醇香物为主。在中国白酒香气中,醇类占有一定比例,是香和味的桥梁,恰到好处,甜意绵绵,在酒中起调和作用。

羰基化合物主要是醛酮,白酒中的乙醛、乙缩醛、羟丁酮、丁二酮的含量,关系白酒风味的质量,乙缩醛和乙醛占总醛量90%以上,酱香型酒中含有较多量的糠醛,米香型酒中,有一定量丙醛,醛类可以协调香气释放,并提高香气质量。

香型的区分,是随着消费市场的需求而做的科学总结,有利于生产和消费。白酒香型区分始于1979年的全国第三届评酒会,发展至今白酒香型已有12大类,已明确了清香和浓香的香味成分,对其余的香型,经分析研究提出了其相应的主体香味成分。

(1)米香型白酒 从测定的数据看,乳酸乙酯、乙酸乙酯、β-苯乙醇是该酒的特征性成分,乳酸乙酯占73%,β-苯乙醇含量高(3.32mg/L),其口感具有β-苯乙醇的蜜香玫瑰味的清雅香气,落口有绵甜清爽之感。

(2)酱香型白酒 香味成分更为复杂,是由酱香、醇甜、窖香三种典型体所组成的,研究认为有如下特征性成分:

①呋喃化合物:糠醛含量较高,达260mg/L。

②芳香族化合物:有苯甲醛、4-乙基愈创木酚、酪醇等,其中苯甲醛含量在5.6mL,高于浓香和其他香型白酒。

③吡嗪类化合物:以四甲基吡嗪为主,最高含量在3~5mg/L,高于浓香型和清香型白酒。

(3)凤型白酒

①乙酸乙酯与己酸乙酯具有特殊的量比关系,乙酸乙酯80~100mg/L,己酸乙酯10~50mg/L,随市场需求已有提高。

②酯醇比值大于清香型和浓香型白酒,其比值1∶0.55(清香型1∶0.18;浓香型1∶0.13)。

③检出了丙酸羟胺和乙酸羟胺等特征性成分。

(4)豉香型白酒

①酸酯含量低,总酯为0.34g/L,总酸为0.19g/L。

β-苯乙醇含量高,为白酒之冠。

③确认了α-蒎烯,庚二酸和壬二酸及其二乙酯为其特征性成分。

(5)芝麻香型白酒

①代表芝麻香型白酒的景芝白干中,丁二酸二乙酯、β-苯乙醇和四甲基吡嗪含量最高。

②不能忽视四甲基吡嗪在淡雅芝麻香型白酒中的作用。

③原轻工业部发酵所认为3-甲硫基丙醇为其特征性成分。

(6)兼香型白酒 原轻工业部发酵所对白云边酒的研究,其特征性成分有庚酸、庚酸乙酯、α-辛酮、乙酸异戊酯、乙酸二甲基丁酯、异丁酸和丁酸。

(7)特型白酒

①富含奇数碳脂肪酸乙酯,包括丙酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯和壬酸乙酯,其含量为各类白酒之冠。

②含有大量的正丙醇与丙酸及丙酸乙酯,之间有极好的相关性。

③高级脂肪酸及其乙酯含量超过其他白酒近1倍。

(8)董型白酒

①一高。丁酸乙酯含量高,丁酸乙酯与己酸乙酯之比为其他名白酒的3~4倍。

②二高。高级醇含量高,其中主要是正丙醇和仲丁醇含量较高。

三高。总酸含量高,为其他名白酒的2~3倍,其中又以丁酸含量高为特征。

④一低。乳酸乙酯比其他酒低。

(9)馥郁香型白酒 经中国食品发酵工业研究院对酒鬼酒的分析研究,馥郁香型白酒有以下特点:

①己酸乙酯和乙酸乙酯含量突出,含量达100~170mg/100mL以上,二者含量相当接近,二者呈平行的量比关系。

②酒鬼酒有机酸含量高,总量达到200mg/100mL以上,除低于酱香型白酒外,远高于浓香型、清香型和川法小曲酒。

③酒鬼酒中高级醇含量适中,总量在110~140mg/100mL,高于浓香型、清香型白酒,低于小曲清香型白酒。酒鬼酒口感绵甜与其较高的正己醇含量有关。

④酒鬼酒乙缩醛含量较高,乙醛:乙缩醛=1.00∶1.21。与浓香型白酒相近,高于清香型和川法小曲酒。

⑤酒鬼酒存在四甲基吡嗪等含氮化合物,吡嗪类含氮化合物的存在对酒鬼酒的风格有着怎样的影响,是否与酒鬼酒中的酱(陈)香有关,尚待进一步研究。

(10)老白干香型白酒 江南大学联合衡水老白干集团的研究,确定了该香型白酒的酸性组分中的呈香物质主要是脂肪酸和酚类化合物,水溶性组分的香气物质主要是高级醇类物质,该香型白酒的中性/碱性组分是三个组分中最复杂的组分。并确认:

①对该型白酒中香气贡献非常大的香气物质有2种,分别为香气为丁香的4-乙基愈创木酚和香气为玫瑰香、花香的乙酸-2-苯乙酯,其香气强度均为3.83。

②香气贡献大的物质有6种,分别为丁酸、3-甲基丁醇、β-苯乙醇、2-乙酰基-5-甲基呋喃、苯丙酸乙酯、γ-壬内酯,其香气强度为3.67。

③次重要的香气物质有5种,分别为3-甲基丁酸、香兰素、乙酸乙酯、1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷、2,2-二乙氧基乙基苯,香气强度为3.50。

以上各香型酒的研究,随着市场要求的变化和生产技术的改进,有的已调整和改变。

传统的开放式固态发酵白酒,除由霉菌糖化、酵母菌发酵外,细菌同样参与整个发酵过程,并形成白酒固有的风味质量,它们是必不可少的基础菌类,从窖泥中提供的丁酸菌、己酸菌,发酵酒醅中的乳酸菌、乙酸菌以及对它们的培养和利弊已有很多论述。

国家早在20世纪50年代提出了采用液态法生产白酒,限于当时技术水平低及传统的饮酒习俗,在对白酒香味成分尚不了解的情况下,就搞直接调配,生产出了所谓的“三精酒”,给社会造成了极坏的影响,后经串蒸工艺解决了白酒质量风味问题,经过液态除杂、固态增香、固液结合的技术路线,逐渐走向成熟。

20世纪80年代以后,应用气相色谱分析,开始明确了白酒香味成分,随着酒精及各种食品添加剂质量的提高,特别是传统固态白酒质量的提高和综合利用,认识到它是新型白酒发展的脊梁,这才大大地推动了新型白酒的发展。

近年随着白酒勾调技术的进步,科学勾调理念的深化,这类白酒由先前的低档向中、高档白酒发展,市场占有率上升至70%左右。

随着科学技术进步,色谱仪器的灵敏度、精确度及稳定性都有很大提高,加之各种配套设备的完善,如色谱工作站、自动进样器、顶空进样器等,和许多高端仪器色谱质谱、色谱红外光谱联用,以及液相色谱、离子色谱、原子显微镜等,这些设备为科研工作提供了良好的条件。特别是近红外光谱在白酒业中的应用,有很多厂都在进行科学研究。

今后,在原料粮食香气的影响方面,窖泥、曲子微生物代谢产物的测定方面,固态发酵工艺的检查、蒸馏提香的研究、贮存机理与质量变化、白酒香味成分与感官的关系等方面的研究,以及固态发酵副产物中香味物质的分析、提取、利用等诸方面还有许多工作要做。

中国白酒是由乙醇、水、微量成分三部分组成,微量成分的提出、检测、研究和应用是我国白酒行业取得的重要技术进步之一。占白酒总量1%~2%的各种香味成分,习惯上统称为“微量成分”,此种说法似不够确切。白酒气相色谱的常规定量分析的20种左右的成分,其含量高于2~3mg/100mL,但不能包括所有的微量成分,故称其为色谱骨架成分,这样含义比较确切。四川大学陈益钊教授认为,把白酒香味成分划分为色谱骨架成分、谐调成分(或协调成分)、复杂成分等三部分进行研究是较为合理的。

色谱骨架成分是指常规色谱分析所得的成分,约20余种,含量高于2~3mg/100mL。它们的含量占目前发现的100多种物质总量的95%,是白酒香和味的主要构成要素,是中国白酒的骨架。以浓香型白酒为例,普通色谱均能分析出,包括4大酯4大酸、主要醇类及两种醛,还有戊酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸、戊酸、正丙醇、正己醇、2,3-丁二酮等在内的色谱骨架成分。而米香型中β-苯乙醇含量较高,它是米香型的色谱骨架成分之一。香型不同、风格不同,其色谱骨架成分构成也不同。

色谱骨架成分由4类物质组成:乙酯、杂醇、乙醛(乙缩醛)和羧酸。白酒中的任何成分同时具有两方面的作用,即对香和味的贡献,只不过各自的贡献程度、大小不一。香和味的贡献的总和并非各个成分各自香和味的贡献的简单叠加。在生产中必须解决好四方面的问题:香的协调、味的协调、香和味的协调、风格(典型性)。研究发现,浓香型白酒的乙醛、乙缩醛、乙酸、乳酸、己酸、丁酸这6种成分就是协调成分,前2种主要起对香的协调,后4种主要起对味的协调。注意这6种成分含量均超过2~3mg/100mL,属于色谱骨架成分,但它们还起到其他色谱骨架成分无法替代的特殊作用,故具有双重作用。在酒体设计时应将这6种成分作为一个整体对待。

凡含量小于2~3mg/100mL的香味成分,统称为复杂成分,它们的总含量仅占白酒各种香味成分总量的5%左右,是真正的“微量成分”(从一定意义上讲,这5%的成分决定了酒的档次)。其种类数量多,来源于多种途径(如原料、曲子、发酵和蒸馏条件等),是影响白酒风味的庞大因素。在新型白酒中解决这一问题主要是靠固态发酵酒及其工艺的综合利用、调味酒、食品添加剂等来解决。

利用色谱与质谱联用、色谱与红外光谱联用等先进分析方法,经鉴定已发现的各种香味成分约346种(见上)。弄清这些单体成分的特征、相互关系,以及它们在白酒中的地位和作用,对提高产品质量将受益匪浅,特别是勾兑技术水平的提升。

从以上分析成果可知,白酒中的香味成分由许多单体成分组成。由于这些单体成分在白酒中的含量不同、各自的香味阈值也不同,形成了不同的香味强度,含量高的、阈值小的单体成分,其呈香呈味的强度大,对白酒的质量和风格影响也大。特别是受两种以上的复合香气的影响,要说清其在白酒中的香味地位和作用是较难的,就目前掌握的微量香味成分所反映的白酒特征,分析如下:

醇类化合物在白酒组分中(除乙醇和水外,下同),占12%左右的比例。由于醇类化合物的沸点比其他组分的沸点低、易挥发,这样它可以在挥发过程中“拖带”其他组分的分子一起挥发,起到助香作用,在白酒中低碳链的醇含量居多。醇类化合物随着碳链的增加,气味逐渐由麻醉样气味向果实气味和脂肪气味过渡,沸点也逐渐增高,气味也逐渐持久。在白酒中含量较多的是一些小于6个碳的醇。它们一般较易挥发,表现出轻快的麻醉样气味和微弱的脂肪气味或油臭。

醇类的味觉作用在白酒中相当重要,它是构成白酒相当一部分味觉的骨架。它主要表现出柔和的刺激感和微甜、浓厚的感觉,有时也赋予酒体一定的苦味。饮酒的嗜好性大概与醇的刺激性、麻醉感和入口微甜、带苦有一定的联系。醇类还是酯类的前驱物质。

茅台酒和四特酒的正丙醇含量较高,而浓香型和酱香型还含有一定的正丁醇。

酯类化合物是白酒中除乙醇和水以外含量最多的一类组分,它约占总组分含量的60%。白酒中酯类化合物多以乙酯形式存在。在白酒的香气特征中,绝大多数是以突出酯类香气为主。就酯类单体组分来讲,根据形成酯的那种酸的碳原子数的多少,酯类呈现出不同强弱的气味。含1~2个碳的酸形成酯,香气以果香气味为主,易挥发,香气持续时间短;含3~5个碳的酸形成酯,有脂肪臭气味,带有果香气味;含6~12个碳的酸形成的酯,果香气味浓厚,香气有一定的持久性;含13个碳的酸形成的酯,果香气味很弱,呈现出一定的脂肪气味和油味,它们沸点高,凝固点低,很难溶于水,气味持久而难消失。

在酒体中,酯类化合物与其他组分相比绝对含量较高,而且酯类化合物大都属较易挥发和气味较强的化合物。因此,表现出较强的气味特征。在酒体中,一些含量较高的酯类,由于它们的浓度及气味强度占有绝对的主导作用,使整个酒体的香气呈现出以酯类香气为主的气味特征,并表现出某些酯类原有的感官气味特征。例如,清香型白酒中的乙酸乙酯和浓香型白酒中的己酸乙酯,它们在酒体中占有主导作用,使这两类白酒的香气呈现出乙酸乙酯和己酸乙酯为主的香气特征。而含量中等的一些酯类,由于他们的气味特征有类似其他酯类的气味特征。因此,它们可以对酯类的主体气味进行“修饰”、“补充”,使整个酯类香气更丰满、浓厚。含量较少或甚微的一类酯大多是一些长碳链酸形成的酯,它们的沸点较高,果香气味较弱,气味特征不明显,在酒体中很难明显突出它的原有气味特征,但它们的存在可以使体系的饱和蒸气压降低,延缓其他组分的挥发速度,起到使香气持久和稳定香气的作用,这也就是酯类化合物的呈香作用。

酯类化合物的呈味作用会因为它的呈香作用非常突出和重要而被忽略。实际上,由于酯类化合物在酒体中的绝对浓度与其他组分相比高出许多,而且它的感官阈值较低,其呈味作用也是相当重要的。在白酒中,酯类化合物在特定浓度下一般表现为微甜、带涩,并带有一定的刺激感,有些酯类还表现出一定的苦味。例如,己酸乙酯在浓香型白酒中含量一般为150~200mg/100mL,它呈现出甜味和一定的刺激感,若它含量降低,则甜味也会随之降低。乳酸乙酯则表现为微涩带苦,当酒中乳酸乙酯含量过多,则会使酒体发涩带苦,并由于乳酸乙酯沸点较高,使其他组分挥发速度降低,若含量超过一定范围时,酒体会呈现出香气不突出。再例如,油酸乙酯及月桂酸乙酯,它们在酒体中含量甚微,但它们的感官阈值也较小,它们属高沸点酯,当在白酒中有一定的含量范围时,它可以改变体系的气味挥发速度,起到持久、稳定香气的作用,并不呈现出它们原有的气味特征;当它们的含量超过一定的限度时,虽然体系的香气持久了,但它们各自原有的气味特征也表现出来了,使酒体带有明显的脂肪气味和油味,损害了酒体的品质。

在我国白酒中,己、乳、乙、丁四大酯约占总酯的90%以上。乳酸乙酯在三花酒中占总酯的73%左右,而乙酸乙酯是清香型的主体成分,己酸乙酯是浓香型的主体成分。

酸类在白酒组分中除水和乙醇外,占组分总量的14%~16%,是白酒中重要的呈味物质。白酒中有机酸的种类较多,大多是含碳链的脂肪酸化合物。根据碳链的不同,脂肪酸呈现出不同的电离强度和沸点,同时它们的水溶性也不同。这样,这些不同碳链的脂肪酸在酒体中电离出的H的强弱程度也会呈现出差异,也就是说它们在酒体中的呈香呈味作用表现出不同。根据这些有机酸在酒体中的含量及自身的特性,可将它们分为三大部分。

(1)含量较高、较易挥发的有机酸,在白酒中除乳酸外,如乙酸、己酸和丁酸都属较易挥发的有机酸,这4种酸在白酒中含量都较高,是较低碳链的有机酸。相比较而言,它们都较易电离出H

(2)含量中等的有机酸,这些有机酸一般是3个碳、5个碳和7个碳的脂肪酸。

(3)含量较少的有机酸,这部分有机酸种类较多,大部分是一类沸点较高、水溶性较差、易凝固的有机酸,碳链一般在10个或10个以上碳的脂肪酸。例如油酸、癸酸、亚油酸、棕榈酸、月桂酸等。

有机酸类化合物在白酒中的呈味作用大于它的呈香作用。它的呈味作用主要表现在有机酸贡献H,使人感觉到酸味觉,并同时有酸刺激性感觉,由于羟基电离出H的强弱受到它碳链的负基的性质影响,同时酸味的“副味”也受到碳链负基团的影响。因此,各种有机酸在酒体中呈现出不同的酸刺激和不同的酸味。在白酒中含量较高的一类有机酸,它们一般易电离出H,较易溶于水,表现出较强的酸味及酸刺激感,但它们的酸味也较容易消失(不易持久),这一类有机酸是酒体中酸味的主要供体。另一类含量中等的有机酸,它们有一定的电离H能力,虽然提供给体系的H不多,但由于它们一般含有一定长度的碳链和各种负基团,使酸味呈现出多样性和持久性。协调了小分子酸的刺激感,延缓了酸的持久时间。第三类有机酸是在白酒中含量较少的,以往人们对它的重视程度不够,实际上它们在白酒中的呈香呈味作用是举足轻重的。这一部分有机酸碳链较长,电离出H的能力较小,水溶性较差,一般呈现出很弱的酸刺激感和酸味,似乎可以忽略它们的呈味作用。但是,由于这些酸具有较长的味觉持久性和柔和的口感,并且沸点较高、易凝固、黏度较大,易改变酒体的饱和蒸气压,使体系的沸点发生变化及其他组分的酸电离常数发生变化,从而影响了体系的酸味持久性和柔和感,并改变了气味分子的挥发速度,起到了调和体系口味、稳定体系香气的作用。如,在相同浓度下,乙酸单独存在时,酸刺激感强而易消失;而有油酸(适量)存在时,乙酸的酸刺激感减小并较持久。再如,在相同浓度下,乙酸乙酯单独存在时,气味强烈而易消失;而有适量油酸存在时,气味柔和而持久。这都说明了这一类有机酸的呈香呈味作用。

有机酸类化合物的呈香作用在白酒香气表现上不十分明显。就其单一组分而言,它主要呈现出酸刺激气味、脂肪臭和脂肪气味。有机酸与其他组分相比较沸点较高,因此,在体系中的气味表现不突出。在特殊情况下,例如,酒在酒杯中长时间敞口放置,或倒去酒杯中的酒,放置一段时间闻空杯香,我们能明显感觉到有机酸的气味特征。这也说明了它的呈香作用在于它的内部稳定作用。

白酒中含有一定量的高级脂肪酸及其乙酯,即棕榈酸、油酸、亚油酸及其乙酯,是构成白酒后味的重要物质。生产低度白酒时,要除去多余的上述3大高级脂肪酸及其乙酯,以达到酒液清亮透明的目的。

羰基化合物在白酒组分中占5%~8%。低碳链的羰基化合物沸点极低、极易挥发。它比相同碳数的醇和酚类化合物沸点还低,这是因为羰基化合物不能在分子间形成氢键的缘故。随着碳原子的增加,它的沸点逐渐增高,并在水中的溶解度下降。羰基化合物具有较强的刺激性气味,随着碳链的增加,它的气味逐渐由刺激性气味向青草气味、果实气味、坚果气味及脂肪气味过渡。白酒中含量较高的羰基化合物主要是一些低碳链的醛、酮类化合物。在白酒的香气中,由于这些低碳链醛、酮化合物与其他组分相比较,绝对含量不占优势,同时自身的感官气味表现出较弱的芳香气味,以刺激性气味为主。因此,在整个香气中不十分突出低碳链醛、酮原始的气味特征。但这些化合物沸点极低、易挥发,它可以“提扬”其他香气分子挥发,尤其是在酒液入口挥发时,很易挥发。所以,这些化合物实际起到了“提扬”香气和“提扬”入口“喷香”的作用。如五粮液的“喷香”。

羰基化合物,尤其是低碳链的醛、酮化合物具有较强的刺激性口味。在味觉上,它使酒体赋予较强的刺激感,也就是人们常说的“酒劲大”的原因,这也说明酒中的羰基化合物的呈味作用主要是赋予口味以刺激性和辣感。

酚元类化合物是指含羟基苯环的芳香族化合物,该类化合物都具有较强烈的芳香气味(芳香酸沸点较高,气味弱),而且感觉阈值极低。这类化合物的感官特征一般都具有类似药草气味、辛香气味及烟熏气味。这类化合物在白酒中含量甚微,其总量也不超过组分总量的2%。所以它们在酒体中的呈味作用不是很明显。但值得一提的是,芳香族的酸,一般具有较高的沸点,它比相应的脂肪酸沸点还高。这些芳香酸化合物微量地在酒中存在,是否在空杯的留香和对酒体香气的稳定和持久方面起一定的作用还不明确。

因这类化合物的香气感官阈值极低,而且具有特殊的感官特征,所以,它很微量地存在也许会对白酒的香气产生影响。这类化合物原有的感官特征气味明显而具特殊性,易与其他类香气混合,或补充、修饰其他类香气,形成更具特色的复合香气;或被其他类香气修饰,形成类似它原有气味特征的香气。这类化合物在一些特殊香型白酒或某一类白酒香气中的特殊气味特征中的作用还没有彻底研究清楚。如,在酱香型白酒香气中的所谓“酱香”气味,有人曾提出4-乙基愈创木酚是“酱香”气味的主体成分。4-乙基愈创木酚原组分的感官特征可描述为“辛香气味或类似烟熏的气味”,它被认为是酱油香气的特征组分,它的香气感官阈值极低(<1μg/100mL)。经后来的研究表明,4-乙基愈创木酚的感官特征与酱香型白酒的“酱香”气味有一定的差距,将它作为酱香的主体成分有不少疑点。但可认为4-乙基愈创木酚的感官气味特征在这类白酒香气中发挥了一定的作用。它是否与烤香气味、焦香气味、煳香气味共同混合形成特殊的复合气味特征还不得而知,但毕竟它的气味特征易和上述气味混合,并具有较为类似的气味特征。当然,其他酚类化合物的呈香作用也不能忽视。

对于“酱香”气味的主体成分的探讨,目前又有一些新的认识和看法,相信通过不断探索研究,这一问题会逐步明了。

化学上将具有环状结构,且构成环的原子除碳原子外还包含有其他原子的化合物称为杂环化合物,常见的原子有氧、氮和硫3种。含氧杂环化合物一般称作呋喃;含硫的杂环化合物称作噻吩;含氮的化合物根据杂环上碳原子数的不同命名也不同。还有含两个其他原子的杂环化合物。

(1)呋喃类化合物 呋喃类化合物可以由碳水化合物和抗坏血酸的热分解形成;也可以由糖和氨基酸相互作用形成,它几乎存在于所有的食品香味之中。

其感官特征主要伴以似焦糖气味、水果气味、坚果气味、焦煳气味的印象。它的气味特征较明显,香气感官阈值极低,很容易被人觉察。白酒中含量较高的呋喃化合物是糠醛。除此之外,在研究景芝白干酒的香味组分时,又新发现了一些呋喃类化合物。这些呋喃类化合物含量很少,其总量占总组分的比例也不超过1%,它们的呈味作用主要体现在糠醛的微甜、带苦的味觉特性上。其他呋喃类化合物含量太低,在味觉上构不成很大的呈味作用。

该类化合物在白酒中的呈香作用方面的研究得到了相当的重视。国外学者对呋喃在食品风味中的作用的研究展开得较多,为我们了解白酒香气中呋喃的作用提供了许多启示。例如,日本从清酒的陈酒香气特征组分的分析中发现,4,5-二甲基-3-羟基-呋喃-2是陈酒香气特征组分;酱油香气的特征组分之一是2-乙基-5-甲基-4-羟基-2H呋喃-3(HEMF);3-甲酰呋喃是朗姆酒的香气特征组分之一;γ-内酯,在白兰地及威士忌酒中被认为香味组分等。结合白酒生产的原料、工艺过程,可推测出呋喃类化合物必然也会存在于白酒之中。因为白酒生产使用的原料是含淀粉的碳水化合物,加工过程有酸存在,有热处理过程,这些条件都能产生一定量的呋喃类化合物。另外,从对白酒的感官气味嗅辨上,也能感觉到一些似呋喃类化合物的焦香气味和甜样焦糖气味的特征。这些气味特征在芝麻香型白酒和酱香型白酒香气中尤为明显。从目前对白酒的组分分析结果看,至少分析到α-乙酰呋喃、α-戊基呋喃、5-甲基糠醛、糠醛等化合物的存在,也为上述的推测提供了数据证明。因此,呋喃类化合物的呈香作用看来与构成焦香气味或类似这类气味特征的白酒香气有着某种内在联系;同时,贮酒过程中,呋喃类化合物的氧化、还原对构成陈酒香气或酒的成熟度也有着密切的关系。

(2)吡嗪类化合物 吡嗪类化合物是分布在食品中较广泛的一类特征组分。这类化合物主要是通过氨基酸的斯特克尔降解反应和美拉德反应产生的各种类型的吡嗪类化合物。

吡嗪类化合物的感官特征一般具有坚果气味、焙烤香气、水果气味和蔬菜气味等特征。从白酒中已经鉴别出的吡嗪类化合物有几十种,但绝对含量很少。它们一般都具有极低的香气感官阈值,极易被觉察,并且香气持久难消。近年来对这类化合物在白酒香气中的呈香作用非常重视。通过分析数据表明,在有较明显焦香、煳香气味的香型白酒中,吡嗪类化合物的种类及绝对含量相应较高。这说明吡嗪类化合物的气味特征影响着白酒的香气类型和风格特征。关于吡嗪类化合物如何与呋喃类化合物、酚类化合物相互作用;如何赋予了白酒香气的特殊风格方面的研究还有待深入研究。

含硫化合物是指含有硫原子的碳水化合物,有链状和环状。一般含硫化合物的香气阈值极低,很微量的存在就能察觉它的气味。它们的气味非常典型,一般表现为恶臭和令人不愉快的气味,持久难消。在浓度较稀时,气味表现较能令人接受,有葱蒜样气味;极稀浓度时,则有咸样的焦煳或蔬菜气味。目前,从白酒中检出的含硫化合物只有几种,除杂环化合物中的噻吩外,还有硫醇和二硫、三硫化合物等,它们在白酒中含量极微。如在景芝白干酒中检出的3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙酸酯,它们被认作是该类酒的特征组分。3-甲硫基丙醇在浓度很稀时有似咸样煳香或焦香气味,也有似咸样酱(菜)香气特征。3-甲硫基己醇则有似腐败样泥臭气味特征。根据含硫化合物的一些气味特征,能否猜测它的呈香作用与一些酒中的所谓“窖泥”和“咸酱”气味,或修饰焦香、煳香气味有着某种联系?

微量金属元素在白酒中的来源,一方面与加浆用水带入的金属离子密切相关;另一方面,它还与贮酒容器密切相关。传统贮酒是采用陶质材料的陶坛。经研究发现,除加浆用水带入酒中金属元素外,贮存过程中,陶坛亦会溶入酒中一些金属元素。这主要是因为传统的陶坛的坯体组成中也含有许多微量金属元素。经研究发现,金属元素的存在,一方面与负离子一起呈现出咸味特征;另一方面,由于金属元素的存在,它能改变酒体口味柔和程度。在适当的金属离子浓度下,它能减小酒体刺激感,使酒体的口味变得浓厚。当浓度超过一定界限,它反而会使酒体口味变得粗糙。这一发现是通过研究金属元素与贮酒关系时得到的。

此外,金属元素在贮酒过程中,能否催化陈酿的氧化、还原反应呢?

五粮液曾对白酒中金属元素的测定及其对酒质的关系进行了研究。白酒中含有一些微量、痕量金属元素,且几乎以离子状态存在于酒中,它们分别由生产原料、设备、用水、贮酒器等引入,并对酒质起着不可忽视的作用。从测定结果看,几乎所有的金属元素均随存放时间延长而增加,某些金属元素对白酒中醇的氧化反应有催化作用,某些金属元素还可以加快酒中高沸点酸的氧化分解,并从两个方面证实了5种金属元素对酒有催化能力,一是醇氧化,二是酸氧化。

从上所知,每种香型白酒都具有典型的风格,决定白酒典型风格的是白酒香味成分及其量比关系。不同香型的酒,其香味成分的种类不同,香味成分的量比关系也不同;在同一香型不同酒种中(比如浓香型的3大流派),由于其环境、工艺操作等的不同,虽然其香味成分绝大部分相同,其量比关系也不尽相同。

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