初出茅庐铈先行

前面我们说到稀土元素的来历很不寻常。钪、钇和镧系总共17种元素，在自然界紧密共生在复杂的矿石之中。因为它们的电子层结构非常相似，它们的物理和化学性质也非常相似，对它们的分离和提纯相当困难。为了寻找这些稀土元素，科学家们克服了重重困难，付出了艰辛的努力，前后经历一百五十余年的曲折历程，才全部找到这些难以捉摸、性能奇特的元素，为元素周期表填补了空白，在元素发现史上写下了浓墨重彩的一页。

在稀土元素众多的发现者当中，有一位重要人物我们不得不多谈谈。他自己不仅发现了两种稀土元素，还是稀土产品工业化的先驱，不仅最先把稀土应用到人们的日常生活，最先获得稀土产品的专利，还第一个建立稀土产品生产的工厂，被后人尊称为稀土工业之父的奥地利化学家威斯巴赫 （C.A.F.von Welsbach，1858～1929）。

图2-1 威斯巴赫邮票

图2-2 印有冯·威斯巴赫头像的钞票

图2-3 铈硅石

威斯巴赫1858年生于维也纳，1877年中学毕业后在军队服役，1878年进入维也纳大学，师从李宾 （A.Lieben）教授学习化学。为了完成其论文，1880年时年22岁的他转到海德堡大学，在德国化学家、光谱学界权威、本生灯发明人本生教授 （R.W.Bunsen， 1811～1899）指导下继续他的化学研究工作，从事稀土和白炽发光两项研究，并在那里获得博士学位。

当时正值单一稀土元素发现的高峰期，镱、钪、钐、钬、铥、钆在1878～1880年间被相继发现。加上先前发现的铈、镧、钇、铽、铒五种元素，17种稀土元素中还有6种元素尚未被发现。威斯巴赫的导师本生教授等人曾在1859年就已发现，不同化学元素有着不同的发射光谱，各有其不同的特征谱线。本生给威斯巴赫布置的课题是研究从硅铍钇矿中提取并纯制出稀土的各种光谱。因为当时没有高纯、超纯的稀土样品，甚至有些稀土元素还未被发现，所以稀土从提取、分离、纯制到光谱分析等一系列的工作均属研究范畴，在当时这无疑是稀土科技最前沿最尖端的课题。此外，在本生实验室期间，威斯巴赫还发现稀土氧化物在本生灯的火焰中有明显的发光能力，为他后来的稀土应用发明埋下了伏笔。

1882年，因父亲病故，威斯巴赫重返维也纳，在维也纳大学作为助理教授跟随以前的老师李宾教授，开展硝酸铵复盐分步结晶分离稀土的工作，还建立了研究稀土的光谱实验室。经过两年多的潜心探索，1885年，他利用当时新出现的分步结晶法向一直被认为是纯元素的didymium发起了猛攻，从7千克的铈硅石中，分离得到两种新元素镨 （即绿色的didymium）和钕 （即新的didymium）。后来在1905年，他还发现了元素cassiopeium，即乌尔班发现的镥，只是因为后者的发现早了几个月，发现者的桂冠才戴在了后者的头上。时至今日，在德国，镥的另一个名称仍叫cassiopeium。

在维也纳大学李宾教授的实验室工作期间，威斯巴赫在分离、纯制单一稀土和进行光谱分析的同时，还不断进行着白炽发光课题的研究。

要知道，由于有漫漫长夜的存在，人们很早以前就开始了照明工具的探索。灯是人类征服黑夜的一大发明。19世纪前，人们用油灯、蜡烛等来照明，虽已冲破黑夜，但仍未把人类从黑夜的限制中彻底解放出来。油灯、蜡烛火焰温度低，灯光昏黄，照射距离近，远远满足不了人们在一些特殊场合的需要。我国北宋时期，都城汴梁每逢元宵节都要演出百戏，需要在舞台两旁的垛楼上各挂一枚三四米长的灯球，里面点上巨烛用来进行照明，以保证夜晚演出的正常进行。16世纪，欧洲室外夜间演出时需要用浸过树脂的绳子制成篝灯进行照明。1755年德累斯顿剧院演出歌剧 《耶奥》时，舞台上曾用八千多枝蜡烛来获得需要的照明效果。

无论何种物体，只要温度足够高都能发光，但不同材料受热后的发光能力却大相径庭。钢铁的发光能力很强，氧化钙 （石灰）也很强，玻璃却很差。英国人H.德拉蒙特在19世纪初发明了石灰灯，采用加热块状石灰发光来作照明，石灰灯能够在舞台上产生类似日光或月光的光色，在夜剧场广为应用。石灰具有很高的熔化温度 （2500℃），在这么高的温度下石灰块能够发出白光，但钢铁到1500℃时就会熔化，其色温还不如烛光。

这里提到了一个 “色温”的概念。色温是表示光源光谱质量最通用的指标，是按绝对黑体来作的定义。所谓绝对黑体，是指该物体能全部吸收投射来的各种波长的热辐射，其吸收率为100%，是一种理想化的模型。当光源的辐射在可见区和绝对黑体的辐射完全相同时，黑体的温度就是该光源的色温。低色温光源的特征是其能量分布中，红辐射相对多些，称为 “暖光”；色温提高后，能量分布中，蓝辐射的比例增加，称为 “冷光”。

一些常用光源的色温（用开氏温度）为：标准烛光为1930K，钨丝灯为2760～2900K，荧光灯为3000K，闪光灯为3800K，中午阳光为5400K，电子闪光灯为6000K，蓝天可达12000～18000K。

图2-4 色温表

1808年英国伦敦的兰心剧场开始用汽灯作为照明工具。汽灯又称煤气灯，但它用的燃料不是煤气而是煤油。汽灯由英国人默多克 （W.Mardock）发明，外形与马灯相似，但原理不同。汽灯装上煤油或石蜡油后，通过向底座的油壶里打气产生一定的压力，使煤油从油壶上方的灯嘴处喷出。汽灯没有灯芯，它的灯头是套在灯嘴上的一个蓖麻纤维或石棉做的纱罩。在使用初期，灯光依旧橘黄昏暗，不白也不亮。增大煤油用量，汽灯也不会太亮，不仅浪费燃料，还会产生大量烟尘。默多克通过观察汽灯火焰，发现火焰的亮度与白炽度与燃烧产生的油烟灰量有一定关系。受此启发，法拉第 （M.Faraday）先在煤油中注入轻质油和萘的蒸汽，再点燃混合气，发现火焰比纯煤油燃烧更白。这个白光不是来自火焰本身，而是来自火焰中悬浮的颗粒。这意味着，当找不到自身燃烧发出白炽光的物质时，需要寻找在火焰的激发下，能够发出白炽光的物质，这也是当时人们研究白炽发光的原因。

图2-5 汽灯

威斯巴赫在研究白炽发光时发现，很多氧化物在火焰里都会发出明亮的光，便考虑用适当的氧化物制成灯罩围在火焰四周来发光照明。1885年威斯巴赫成功研制出一种装置并获得专利，他利用处理铈硅石时积累的大量镧盐与锆盐形成的溶液浸渍灯罩状的棉线袜，烧掉有机物后得到由镧-锆 （La-Zr）氧化物制成的灯罩，大大改进了汽灯的效能，促成了汽灯的大量应用，这种汽灯也称为奥厄灯，奥厄 （Auer）是威斯巴赫的名。威斯巴赫的发明开创了人类应用稀土的先河，此时距芬兰化学家加多林发现稀土已经过去了整整91年。

图2-6 汽灯纱罩

图2-7 独居石

图2-8 打火石

1887年，威斯巴赫在维也纳近郊的阿茨格道夫创办了第一家制备稀土盐类及汽灯灯罩的工厂，揭开了稀土产品商业化应用的序幕。为保障原料供应，他到瑞典、挪威购买了8吨铈硅石，并接受英国顾客的建议到美国买了一吨独居石做试用的稀土原料。但镧锆灯因灯光偏绿、灯寿命短、原料昂贵，在向德、英、美行销了两年后，在与电灯的竞争中败下阵来，工厂也黯然倒闭。1890年威斯巴赫找到了失败的原因——镧锆的混合氧化物在高温下易挥发，导致汽灯寿命较短。他发现在独居石生产镧土时得到的副产物草酸钍能用来生产高温稳定性极好的氧化钍。经过多次试验，威斯巴赫最后确定用含1%氧化铈（Ce O2）的氧化钍（Th O2）制造的灯罩照明效果最好。这个组成一直沿用至今，成为汽灯灯罩的标准。

在商店购买的汽灯纱罩都是柔软的苎麻袋子，使用一次后就变成白色网状的架子，一碰就碎，但却不会烧坏。因为这个苎麻纱罩经过特殊的化学处理，用硝酸钍溶液浸泡过，晾干后纤维上吸附了不少硝酸钍颗粒。纱罩在煤气灯里被点燃后，经高温烧掉苎麻，剩下的硝酸钍分解变成白色的二氧化钍骨架。二氧化钍不怕高温，熔点极高，可达2800℃，化学性质非常稳定，不会被烧坏，含铈的二氧化钍在高温下受到激发会发出耀眼的白光，显得格外明亮，一盏汽灯能将周围十几米的范围照得透亮，成为电灯钨丝问世前强光照明的主要灯具。

为什么含铈的二氧化钍在高温激发下能发出白炽的光呢？为什么白炽发光的重任会落到稀土元素身上呢？从现代原子结构理论看来，稀土元素原子核外倒数第三层的4f亚层的电子还没有充满，电子可跃迁的能级很多，十几个稀土元素的能级更是异常丰富，多达1639个，这众多能级拥有199177个可能的跃迁，只要温度足够高，稀土元素匹配得当，不同的跃迁就能产生多种波长的光，组合起来就产生了白炽光，所以稀土元素是白炽发光材料的最佳选择。

1892年威斯巴赫的工厂重新开业，这种新型白炽灯一经问世，立即在商业上获得巨大成功，当年仅维也纳就卖出1万只。这种价格低廉、亮度超过电灯数十倍的汽灯在维也纳的咖啡音乐厅、演说厅点燃后，很快风靡孟卖、布达佩斯等城市，1913年这种灯的产量高达3亿只，每年需加工处理3000吨独居石矿砂。到1935年其累计消费量达到创纪录的50亿只。直到二十世纪四五十年代甚至六七十年代，我国一些缺油无电的农村，在婚丧嫁娶时，为了讲排场，这种灯仍在使用着。

但这种汽灯的生产并非一帆风顺。用独居石生产氧化钍会造成大量废料堆积，所含稀土及副产物硫酸铈无人问津，对环境污染较大，且点燃汽灯远不如开关电灯方便。所以爱迪生发明的电灯一出现便威胁到了汽灯生意，威斯巴赫发明的汽灯灯罩只是让汽灯的使用延长了一些时间。在临近世纪转折的关头，威斯巴赫为了摆脱专利争执的烦恼不得不从商业中脱身，继续他的开发工作。

再说那时的打火机还是老式的，要点燃汽灯十分不方便，威斯巴赫希望能发明一种能够方便点燃汽灯的点火装置。

说到对点火工具的探索，人类经历了一个十分漫长的过程。大约公元前45000年前，古人通过钻木取火或者用燧石相互撞击点火。钻木取火和击石取火耗时费力，人们在击石取火的基础上发明了火刀火绒，通过火刀与火石撞击产生火星，引燃极易燃烧的火绒。后来又出现了原始的打火机，由燧石点火枪衍生出来，当带强弹簧的扳机扣动时，击打在火石上产生火花，点燃易燃的线绒。

1823年，德国化学家德贝莱纳发现氢气遇到铂绵会起火，由此受到启发试制成功世界上第一只现代意义上的打火机。德贝莱纳用一只小玻璃筒盛上适量的稀硫酸，筒内装一内管，内管中装入锌片，玻璃筒装一顶盖，顶盖上有喷嘴、铂绵和开关，内管中锌片与硫酸接触生成氢气。氢气产生的压力会把内管中的硫酸排入玻璃筒内，打开开关时，内管的氢气冲到铂绵上起火。内管与玻璃筒内的压力重新平衡，硫酸再次进入内管，与锌片反应又产生氢气。但这种打火机体积较大，不便携带，玻璃壳易碎，硫酸易溢出，埋有安全隐患，没能普及开来。

威斯巴赫在研究新式点火装置的冥思苦想中，突然回忆起在剐蹭或勾划金属铈粗糙表面时打出火花的情景。铈受热会迅速氧化自燃，镧在常温下被敲打或锉磨，碎屑会迅速氧化而爆出火花。根据这一现象，威斯巴赫发明了打火石。他设想利用硫酸铈制成金属铈，再利用铈的打火功能给汽灯点火。经过很多次的试验研究，他终于在铈铁合金的制备上找到了突破口，发现含30%铁的铈铁合金产生的火花效应最适合点燃汽灯。他把这种合金做成人造打火石，并制出真正可以使用的袖珍打火机，在大量生产汽灯灯罩的1903年，他取得了发明稀土火石合金的第2项专利，开始组织火石合金的批量生产。这种打火石以混合稀土金属、铁及其他合金元素为原料经熔炼而成，发火率可达98%～99%，硬度一般在13～18MPa，经摩擦或打击后产生的火花，能点燃可燃性气体，主要应用于打火机、工业焊炬打火机、发火玩具和矿用安全灯。

稀土发火合金是一种人造合金，通常由74%铈组混合稀土金属和23%铁组成合金。为提高发火合金的强度和发火率，常需添加少量锰、铜及易燃的镁、锡、锌等金属。稀土发火合金含有两种稀土金属铈和镧，铈和镧是从独居石 （磷铈镧矿）提炼钍的副产品，在空气里都容易氧化，平时需浸在煤油中保存。打火石的发火性能就来自铈组混合稀土金属的高化学活性，尤其是铈。金属铈受热会迅速氧化自燃，镧在常温被敲打或锉磨，碎屑会迅速氧化爆出火花，释放出大量的热，在摩擦或打击时会产生火花，成为优良的打火石材料。只是这两种金属不耐磨，必须加进一些铜或铁来增加硬度，延长其使用时间。我国科学家在二十世纪五六十年代通过科技攻关，解决了打火石工业生产中的问题，终于实现了国产化和工业化。目前我国已成为世界上打火石产量最大的国家，年产量近1000吨，稀土金属含量达70%。

自从1903年奥地利人威斯巴赫研制出由混合稀土金属和铁构成的稀土发火合金以后，稀土发火合金便在发火合金中占有主导地位。这种合金主要用作打火机的打火石，并且广泛应用于曳光弹、子弹和炮弹的引信、点火装置和其他军事设施上。工业上生产的稀土发火合金一般含有20%～30%左右的铁，有的含有2%～3%左右的镁。稀土发火合金主要采用熔炼-挤压工艺生产，也可以采用粉末冶金和铸造工艺生产。熔炼-挤压工艺是将发火合金熔化铸造成锭，在400～600℃下挤压成直径为2.5毫米左右的细条，切断后，在表面上喷涂防蚀剂即成。这种方法生产效率高、成本低。近年来人们将发火合金制成粉末，用于制造发火武器以及其他装置中的引火材料。稀土发火合金粉末中含硅20%，锌25%～40%或碳8%～10%。著名品牌Zippo打火机的火石的成分中含铈45%～51%、镧23%～26%、钕15%～19%、镨4%～6%、其他稀土1%～2%、铁＜3%，可见其使用稀土成分之高。

火石合金的发明给硫酸铈和稀土废料的处理沟通了商业渠道，同时也给汽灯的畅销打开了方便之门。尽管袖珍打火机的出现并没有改变汽灯被电灯淘汰的命运，但它的出现却牵动了整个卷烟市场，方便了全世界的烟民，并由此进入了寻常百姓家。据当时统计， 1930年火石合金的年产量达到了1000吨，总共做成了5亿块打火石，代替或节省了60亿盒火柴。市场的旺盛需求迫使威斯巴赫多方奔走，于1907年在特莱巴赫乡下的铁工场建立起世界上首家专营稀土产品的化工厂，并于翌年用熔盐电解法成功生产出致密的混合稀土金属 （主要含铈）。

从此，稀土作为一个独立的工业分支开始走向商品化，形成当今这样颇具规模的全球性产业。威斯巴赫除在奥地利建立起首家稀土工厂外，还在法国设厂从独居石中生产钍。尽管该厂在第一次世界大战期间被没收，但为当今世界上最大的单一稀土生产厂家罗纳·普朗克公司的诞生播下了种子。

第二次世界大战后，随着石油天然气化工的发展，又出现了气体燃料打火机，并逐渐取代了苯灯芯打火机。丁烷气易被压缩变成液体，将丁烷气压缩到打火机中，使用时，丁烷气从打火机的顶端喷嘴中喷出，由打火装置点燃，火焰的大小可通过调节喷气量来控制，丁烷气用尽后，还可从打火机底部的活门装填。

第二次世界大战期间，弹药专家使用压电效应引爆炸弹。战后，日本成功地将压电效应用在打火机上，在几万分之一秒内产生6000～8000伏高压，产生的火花点燃丁烷气，省去了干电池或火石，如今风行的气体打火机就是在1950年问世的。

这就是稀土工业之父——威斯巴赫，是他最先拉开了稀土应用的帷幕。