元素化学地层学

10．2　元素化学地层学

理论上，几乎所有能保存在地层中的元素都可以潜在地被用来作为地层划分对比和地层沉积环境识别的指标。目前，化学地层学常使用的元素涉及常量元素/主量元素(major element)、微量元素/痕量元素(trace element)和稀土元素(Rare Earth Elements，REE)。常量元素是指那些在研究体系中元素丰度大于0．1%的元素，包括常见的造岩元素硅(Si)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、氧(O)和锰(Mn)等，是构成岩石圈的主要元素，原子序数基本上小于20。微量元素是指那些在研究体系中丰度小于0．1%的元素。从热力学角度分析，微量元素是指那些在研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律(亨利定律)的元素。在实际工作中，微量元素的浓度通常很低(相对含量通常为10－8～10－5级)，不能形成独立矿物，而是呈矿物固溶体、溶体或流体相。微量元素的分配行为通常不受相律和化学计量的限制，而服从稀溶液定律，即在分配达到平衡时，微量元素在各相间的化学势相等。稀土元素是指原子序数57～71号的15个镧系元素，同族的39号元素钇(Y)也常作为稀土元素对待。随着原子序数的增加，这些元素原子(离子)半径逐渐减少，也称为镧系收缩。根据稀土元素的物理化学性质的细微差别，将稀土元素分为两组:①轻稀土LREE(从La到Eu，或铈稀土∑Ce);②重稀土HREE(从Gd到Lu，包括Y，或钇稀土∑Y)。由于稀土元素的化学性质极为相似，在地质作用过程中通常整体活动，因此，其分馏情况能够灵敏地示踪地质作用的过程。这些元素的丰度、比值或依据一定地球化学原理构建的更为综合的指标都是元素化学地层学进行地层划分对比和地层沉积环境识别的基本依据。

10.2.1　元素化学地层学在地层划分与对比中的原理和应用

地层中的化学元素组成受物源区母岩的化学元素组成、沉积区环境特征和后期成岩改造作用等多重因素控制。同一地史时期，在相似古构造背景、古地理位置、古海洋环境、古气候和古植被状态下，沉积地层的化学元素组成在一定区域范围内，通常表现出某些共性，例如存在共同组成特征、相似的地层旋回性或周期性等，因而可以将其视作一种区域地层对比和划分的标志。元素化学地层学地层对比和划分方法通常是将一条地层剖面或沉积物柱上所获得的样品进行化学元素的含量或比值等指标测试，进行投点、制图和变化趋势分析，根据曲线的峰值或谷值变化大小、曲线变化趋势、形态特征、投点分散或密集趋势等，找出其中的变化特征与地层年代和沉积环境之间的对应关系，进而将这种变化规律视作为一种区域地层对比和划分的依据。

在化学地层学研究中，常量元素分析通常被用作地层的背景数据，但也经常同时配合微量、稀土元素甚至稳定同位素的分布特征，进行区域地层的对比和划分。在实际应用中常常需要对常量、微量和稀土元素的多重数据进行综合分析。例如，人们使用微量元素的地球化学对，即两个元素的关系、两个元素的比值、两组元素地球化学含量和比值、多种微量元素的组合和图解等进行地层的对比和划分，同时也常根据稀土元素的含量变化曲线、稀土总量(∑REE)、轻/重稀土元素的比值(LREE/HREE)、轻/重稀土元素内部分异状况等特征对地层的对比划分给予辅助。化学地层学家利用地层中元素的“微小”变化特征来探索地层形成时的“宏观”沉积背景，利用现代化高精度分析测试仪器和计算分析理论(例如:分配定律、耗散结构理论和协同论等)归纳总结出“宏观”地层背景的变化规律，从而达到区域地层的对比和划分的目的。下面举一个利用多元素指标综合判断“宏观”地层背景进而对区域地层进行对比的实例。

Zhao et al．(2009)利用地层中主量元素、微量元素、稀土元素等指标，通过揭示地层古海洋沉积环境从而对安徽蓝田不同地区新元古代冰后期蓝田组(相当于三峡地区的陡山沱组)地层进行了有效对比和验证。研究通过不同浓度酸溶解测试分析蓝田组底部和上部地层中碳酸盐岩的微量元素、稀土元素和锶同位素等组成，发现来自不同地区这两套碳酸盐岩地层中方解石的锶同位素、轻稀土浓度和配分模式十分类似，均表现出高锶同位素比值，亏损轻稀土，较小La正异常，微弱Ce、Gd、Er的负异常和类似于球粒陨石的Y/Ho比值等，指示蓝田组的这两套碳酸盐岩地层均可能形成于一个明显淡水注入的高沉积速率大陆边缘沉积环境，很可能分别起源于Marinoan冰期和Gaskiers冰期结束后的大量淡水注入这一“宏观”沉积背景。因此，这两套碳酸盐地层不仅在岩性上而且在化学地层学方面上也可以较好地进行区域对比。

10.2.2　元素化学地层学在地层沉积环境识别中的原理和应用

如10．2．1节所述，地层中的元素组成不仅受物源区母岩化学元素组成的影响，而且还受沉积区环境特征的影响。当前，元素化学地层学的研究在海相与陆相沉积相的区分、古海洋氧化还原状态的时空重建以及古气候重建等领域都发挥了重要作用。下面对这些领域给予重点介绍。

10．2．2．1　海相与陆相沉积环境的区分

地层中钡(Ba)、锶(Sr)、硼(B)、镓(Ga)、铷(Rb)、钾(K)等元素含量及其比值通常能较好地指示地层的海、陆沉积环境。沉积物或地层中的B含量与介质的盐度之间存在线性关系，能被黏土矿物稳定地吸附(王益友等，1979，1983)。在一定条件下，伊利石中的B吸附能力强于高岭石。由于海相环境中黏土矿物以伊利石、蒙脱石、绿泥石为主，而陆相中黏土矿物以高岭石为主，所以海相沉积物或地层中B含量通常会高于湖泊和河流相的沉积物或地层。同时，海相沉积物或地层中相对丰富的伊利石可以吸附大量的K、Rb、铯(Cs)、锂(Li)等碱金属离子，而陆相沉积物或地层中相对丰富的高岭石则较少吸附这些离子。此外，虽然Ca、Sr、Ba的离子半径和化学性质较为相似，但当淡水与海水混合时，Ba可以BaSO4形式沉淀，而Ca、Sr可继续处于游离状态迁移，使得在海相沉积物或地层中Ca和Sr的含量相对较高，而Ba则反之。与其相反，Ga元素大多富集在陆相淡水沉积物或地层中，现代海岸带泥质沉积物中B含量与B/Ga比值均大于陆相沉积(王益友等，1979，1983)。因此，沉积物或地层中的B含量与B/Ga、Sr/Ba等比值随着水体盐度的增大而增大。CaO、MgO、CO2－3含量较高时，指示沉积环境为水介质盐度较高的海相，且陆源的SiO2含量偏低。

程安进等(1994)利用元素B、Ga丰度及其比值关系，结合岩性、古生物和其他地球化学指标，探讨了安徽巢湖地区二叠系栖霞组、孤峰组、银屏组、龙潭组、大隆组的海－陆环境变迁。研究发现，栖霞组和孤峰组中B含量高、Ga含量低，指示海相沉积环境。银屏组的B、Ga含量均高，但B/Ga比值为4．45，表明其可能为近陆浅水的海陆交互相沉积环境。龙潭组的B、Ga含量均高，尤其是反映陆相特征的Ga含量偏高，且B/Ga比值为4．1，指示龙潭组为海陆过渡相沉积环境。大隆组总体为海相环境，但其中的一段黑色页岩B/Ga比值下降为3．54，反映其局部地段有陆源淡水补给。

10．2．2．2　古海洋氧化还原状态的时空重建

沉积水体的氧化还原状态是化学地层学沉积环境识别的关键内容。由于地球海洋的氧化还原状态是联系地球大气和生命演化的重要纽带(例如:Canfield，1998;Anbar＆Knoll，2002;Li et al．，2010;Algeo et al．，2011;Hammarlund et al．，2012;Planavsky et al．，2014)，长期以来古海洋氧化还原状态演化重建不仅成为化学地层学研究的热点，也成为探索地球大气－海洋－生命协同演化的突破口。地球海洋水体氧化还原状态可以大致区分为氧化和缺氧(大约溶解［O2］＜0．2ml/L)两个状态，而缺氧状态又可以进一步区分为铁化(含游离的Fe2+)和硫化(含游离的H2 S)两个状态。反映水体氧化还原状态的元素指标很多，本书将重点介绍微量元素和铁组分化学这两个目前使用较多，也是较为有效的元素化学地层学手段。

许多对水体氧化还原状态敏感的微量元素(例如:U、Mo、Re、Zn、Pb、V、Cu、Ni、Cr、Co等)在水体出现缺氧状态，特别是出现硫化状态时在沉积物中会发生不同程度的富集(Algeo＆Maynard，2004)。因此，这些微量元素在地层中的富集程度可以被用作反映水体氧化还原状态的重要指标。这些微量元素在水体出现缺氧和硫化状态时发生富集的原因有两方面:①这些元素大多具有多价态，且其存在于缺氧水体中的还原态离子更容易与有机物质、硫化物等结合沉积到沉积物中;②在缺氧状态下，水体中的有机质、硫化物的供给和其他辅助这些微量元素沉降的过程(如Fe/Mn循环)都显著增强。近年来，运用微量元素在地层中的富集确定早期地球海洋氧化还原状态进而揭示早期地球大气的氧化进程取得重要成果。典型代表是Anbar et al．(2007)对澳大利亚距今约25亿年的Mount McRae页岩的元素化学地层学研究。研究发现同样富含有机质的两段黑色页岩(S1和S2;图10－1)，微量元素富集程度却不同:沉积更早的S2黑色页岩未见Mo、Re和U的富集，而沉积稍晚的S1黑色页岩却出现了Mo和Re的富集但未见U的富集。对于这种独特的微量元素富集特征，作者得出的最佳解释是S2沉积时古海洋虽然是缺氧的，但由于极低的大气氧含量尚未启动陆地的氧化风化，海洋中的硫酸盐和微量元素含量都极低，水体未出现硫化，也无法形成微量元素在沉积物中的富集。在S1沉积时期，地球大气氧含量的微量增加启动了陆地的氧化风化，这不仅增加了海洋中Mo和Re等微量元素的供给，而且也通过增加输入海洋的风化来源硫酸盐导致了海洋水体出现硫化，从而导致Mo和Re的富集。这一水体沉积环境的转变已进一步被独立的铁组分和硫同位素化学地层学研究所证实(Reinhard et al．，2009;Kaufman et al．，2007)。相对于Mo和Re在地壳中主要存在于硫化物中，U主要存在于长石、锆石、磷灰石和榍石等矿物中。新太古代地球大气出现的微弱氧化还不足以使这些矿物发生重要氧化，因而在S1和S2沉积时期都未见U的富集。这样这一微量元素化学地层学研究不仅与其他化学地层学的研究一同确认了新太古代硫化沉积环境的存在，而且清楚地表明在古元古代大氧化事件(Great Oxidation Event，GOE;2．45～2．1Ga)发生之前，地球表层已出现了微弱氧化。

图10－1　澳大利亚Mount McRae页岩(距今约25亿年前)的元素化学地层学记录
(修改自Anbar et al．，2007)
富集系数(EF)=(元素/Al)样品/(元素/Al)地壳

用氧化还原敏感微量元素在地层中的富集程度来重建特定地层水体沉积环境的研究，近年来已发展到对来自全球类似数据的统计总结进而对地球大气－海洋系统的地史演化进行重建。这些重建基于的基本原理是地球大气－海洋系统越氧化，海洋中氧化还原敏感微量元素的库容就越大，在单个缺氧或硫化沉积样品中出现富集的程度就会越高。代表性研究是Scott et al．(2008)和Partin et al．(2013)分别对Mo和U在页岩中富集程度的地史重建。尽管Mo和U地史记录整体上都展示了地球大气－海洋系统分阶段的氧化过程(图10－2、图10－3)，但由于Mo更倾向于在硫化沉积环境中富集，Mo富集的地史记录被更多地解释为地球海洋硫化程度的变化(Scott et al．，2008)。U与Mo相比，不仅可以在硫化的沉积环境富集，而且在铁化和低氧环境也可以形成显著富集。因此，U地史记录则可以更多地反映大气－海洋系统中氧含量水平(Partin et al．，2013)。Mo和U地史记录的重建清楚地向我们展示了地球表层的氧化远非我们想象中的单一持续的氧化模式:地球表层在约24亿年前经历第一次重要氧化之后，又出现了长达近10亿年的较为还原的状态，这种状态直到中新元古代(约0．8Ga)时才被再次大氧化所改变。

图10－2　黑色页岩中Mo富集的地史记录
(修改自Scott et al．，2008)
为去除样品中总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)对Mo富集的影响，Mo含量数据对TOC做了归一化处理

图10－3　黑色页岩中U富集的地史记录
(修改自Partin et al．，2013)
为去除样品中总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)对U富集的影响，U含量数据对TOC做了归一化处理

在综合性元素指标方面，具有代表性的是近10多年来逐渐发展成熟起来的铁组分(Iron Speciation)化学方法。该方法在古海洋氧化还原状态重建方面发挥着越来越重要的作用。这一方法要求分析地层中铁元素总含量(FeT)及其矿物组成，包括高度活性铁(FeHR)和非活性铁(FeU)，而高活性铁则包括碳酸盐铁(Fecarb)、(氢)氧化铁(Feox)、黄铁矿铁(Fepy)和磁铁矿铁(Femag)。利用FeHR/FeT和Fepy/FeHR两个关键指标可以分别判断样品所在地层沉积时的水体缺氧程度和硫化程度。显生宙以来大量沉积物的研究表明:当FeHR/FeT＞0．38时，样品最可能沉积于缺氧的底水环境，反之则沉积于氧化的底水环境;如果FeHR/ FeT＞0．38且Fepy/FeHR＞0．7，则样品沉积于缺氧硫化的底水环境，反之为缺氧铁化的底水环境(Raiswell etal．，1998;Poulton＆Canfield，2011)。运用铁组分化学地层学方法近年来所取得的一个重要进展是发现同时代地层沉积水体的氧化还原状态在不同沉积相具有重要的空间差异(Canfield et al．，2008;Li et al．，2010，2012;Poulton et al．，2010)。这一发现直接导致了近来“硫化楔”型古海洋化学空间结构模型(Li et al．，2010)和古海洋演化模型(Poulton＆Canfield，2011)以及早期地球海洋化学分带模型(Li et al．，2015b)的提出。相对于微量元素等其他化学地层学数据，由于铁组分化学地层学数据能够较明确地告诉研究人员所研究地层沉积时的底水环境，因而，铁组分化学地层学的研究在地层沉积环境识别方面正在受到越来越多的重视。

10．2．2．3　古气候重建

表生地球化学中各化学元素的迁移和聚集受源区初始物质的成分、地形和气候的显著影响。在地形和源区物质组成没有发生明显变化的情况下，沉积物(岩)中各种元素的含量与其形成时的气候条件密切相关，进而可以用来重建古气候的变化特征(Nesbitt＆Young，1982)。化学蚀变指数(chemical alternation index，CAI)，即原岩矿物质因化学风化作用而改变的程度，是目前在古气候重建方面较为常见的一个元素化学地层学指标。CAI值常用的计算公式如下:

CAI=［Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)］×100

其中，各个元素的含量是指摩尔分数;CaO*代表硅酸岩中的Ca含量。

在冷、干的环境下(如冰期)，化学风化作用较弱，岩石的化学蚀变程度较弱，CAI值也就较低;相反，在暖、湿的环境下(如间冰期)，化学风化作用较强，岩石的化学蚀变程度高，CAI值也就较高。因而基于这些元素的化学地层学特征，可以恢复某个地区的古气候特征。然而需要指出的是，如上所述，CAI值同样也受到了源区初始物质成分和沉积物颗粒大小的显著影响。在应用CAI值进行古气候分析时，需要选择细粒的沉积岩(物)，如泥岩等，且需要对物源特征进行评估。下面举一个该参数在古气候分析应用的实例。

奥陶纪末期是地质历史上的一个重要转折期。这一时期发生了显生宙第一次生物大灭绝和早古生代一次短暂的冰期事件(Sheehan，2001;Saltzman＆Young，2005)。然而在我国华南地区并没有反映冰期的冰碛岩沉积，进而导致对这一冰期大小及其对生物大灭绝影响的认识不清。Yan et al．(2010)对我国华南地区奥陶纪—志留纪之交的王家湾剖面和南坝子剖面的样品进行了CAI变化特征的分析。这些结果表明，赫南特期(观音桥组/层沉积时期)校正的CAI值位于50%～70%之间，与更新世冰期时期的泥岩和冰碛岩的CAI值相近，说明这时的气候以冷、干为主;而与此相反的是，观音桥组下伏的五峰组和上覆的龙马溪组黑色页岩的CAI值高于页岩的平均值(70%～75%)，在75%～85%之间，说明这时的气候主要为热带暖湿特征(图10－4)。CAI值的分析结果进一步表明奥陶纪末期确实有一次气候变冷事件，且表现出冷暖时期频繁波动的特征，而不是一直处于寒冷时期。奥陶纪—志留纪的这种快速的气候波动与这一时期的生物大灭绝事件有很好的一致性，说明气候变化对生物的组成和演化有着重要的影响。

图10－4　扬子地区奥陶纪—志留纪之交化学蚀变指数(CAI)(经钾交代作用校正之后的值)的变化特征
(修改自Yan et al．，2010)
虚线代表平均页岩的CAI值;阴影区代表赫南特期的冷事件;箭头指示奥陶纪末期的两次大的生物危机事件(Ⅰ，Ⅱ)

上述讨论的化学蚀变指数只能定性地反映古气候的变化特征，而未能定量地反演古气候信息。近年来的许多研究发现，钙质有孔虫壳体中的Mg/Ca比值与古海水温度之间有很好的相关性(Elderfield＆Ganssen，2000;Lear et al．，2000)。原理是有孔虫从海水中吸收Mg和Ca合成碳酸盐的过程中，Mg置换碳酸盐中的Ca是吸热过程，所以温度的升高会导致有孔虫壳体中Mg含量的增加，进而导致Mg/Ca比值与温度之间有很好的相关性。

相对于其他的古温度计(如δ18O)，Mg/Ca温度计有许多优势。首先，其不需要知道海水的氧同位素值;其次，Mg在海洋中的滞留时间较长(约13Ma)，因而Mg的时空变化较小。Lear et al．(2000)利用底栖有孔虫的Mg/Ca比值分析了过去50Ma以来的深海水体的温度变化特征，其结果与底栖有孔虫氧同位素所反映的记录非常相似，表明这一时期经历了4次主要的降温事件，分别发生在中始新世早期、晚始新世到早渐新世、中中新世晚期和上新世－更新世之交，累积降温幅度高达12℃［图10－5(a)、图10－5(b)］。另外，基于Mg/Ca所反映的温度记录和有孔虫氧的同位素组成记录可以用来恢复古海水的氧同位素组成，进而探讨大陆冰川的扩张历史。Lear et al．(2000)利用深海底栖有孔虫的Mg/Ca比值和有孔虫的氧同位素记录恢复了过去50Ma以来大陆冰川的变化特征，发现了3次主要的冰川扩张事件，分别发生在渐新世最早期、早中新世晚期和上新世至更新世［图10－5(c)］，且发现渐新世最早期的南极冰盖的快速扩张并没有伴随深海温度的降低。

图10－5　利用有孔虫Mg/Ca和δ18 O古温度计对始新世以来古海水温度及δ18 O波动的重建
(修改自Lear et al．，2000)
a．经有孔虫种校正后的始新世以来底栖有孔虫的Mg/Ca比值;b．Mg/Ca比值所计算获得的同期底部水体的温度;c．始新世以来底栖有孔虫氧同位素值的综合图;d．基于底部水体温度和底栖有孔虫氧同位素值所估算的海水的氧同位素值(δ18Ow)

需要指出的是:与其他各种“古温度计”指标一样，Mg/Ca“古温度计”也还存在很多问题需要进一步解决。如有孔虫属种及季节性、个体发育及大小、壳体沉积过程中的溶解作用和海水碳酸盐离子浓度、次生壳质的增加或富镁方解石增生、壳体富镁铁锰氧化物以及盐度等对Mg/Ca比值的影响都还不是很清楚(见徐建等，2011及其参考文献)。除此之外，目前还急需建立各种不同有孔虫与温度之间的回归函数。