破胶解除技术的研究

由于水平井大多采用裸眼完井，要得到较高的油井产量，应对泥饼进行有效清除，因而需要进行泥饼清除和破胶处理。同时PRD钻开液胶液是一套无固相体系，这种含有聚合物的滤液一旦被挤入地层极易被吸附、滞留在孔隙中，造成油流受阻、油井产能下降。因此，在钻开油层后对PRD钻开液体系进行破胶就显得非常重要。

6．5．1．1　常用的外破胶剂类型

6．5．1．1．1　外破胶用酸

只要地层基岩对酸不敏感，就可以采用酸液对糖苷联接的聚合物有效地降解，如黄原胶或淀粉衍生物类等多种多聚糖，然而，在低pH值环境里，黄原胶聚合物高度有序的结构保护主链不被高效率的降解，黄原胶聚合物更有序的形态出现在pH＜5．5时，此时其具有更高的旋光性。旋光性是原子之间的相互联接和作用方式的一种体现，高度旋光性代表分子高度有序。酸的破胶效率取决于酸浓度、浸泡时间和井眼温度。在比油层带更低的温度下降解聚合物，则需要更长的浸泡时间和更高的酸度，这样会使生产成本增加。此外，采用更强的酸破胶还必须添加更多的缓蚀剂，而且还有可能损坏裸露地层。为便于指导现场的破胶作业，对不同温度、酸浓度和聚合物滤饼破胶时间以及它们之间的相互关系经过了大量的测试和研究，形成了较为完善的酸解工艺。

6．5．1．1．2　外破胶用氧化破胶剂

通常O2分子、羟基和过氧根作为氧化剂可以用来高效率地降解聚合物。使用次氯酸盐氧化剂产生的碱性环境，与低pH值情况下的酸性环境不同，在碱性环境下，生物聚合物的几何结构很稳定，其糖苷结构受到屏蔽，次氯酸盐只能攻击被糖苷联结保护的羟基部位。它在碱性环境，环的开环攻击比在酸性环境对糖苷开环攻击速度慢，但糖苷环一旦被破坏，醛或酮就氧化降解而高效率分解生物聚合物。然而，在连续混配和泵送过程中，产生的大量氧可能从浸泡液中逸出而消耗，因而降低了氧的浓度和氧化能力。另外，在破胶剂到达油层部位以后，剩余的氧化剂可能氧化金属管，产生不溶解的氧化铁沉淀或者通过预充填筛网中的凝胶和颗粒在树脂包被砂的立体网络中的堵塞而降低产能。

6．5．1．1．3　生物酶破胶剂

对于生物聚合物的酶降解方法的报道较少，M．Rinaudo等通过研究纤维素酶的酶水解作用机理，发现在无盐溶液中，当聚糖处于无序构造时，主链会在酶的作用下随机破裂。但是，这种降解作用对于有序的或螺旋状构造的生物聚合物来说却难以发生。Cripps等研究和描述了在将黄原胶作为基础碳源的土壤培养液中其析离棒状杆菌时的现象，在这个过程中黄原胶在一定温度下不断培养的过程中其胞外黄原素有氧生成，说明具有一定的降解产生，同样，处于降解过程中的羧甲基纤维素也有这种现象产生。在30℃时，用Cripps酶培养蒸馏水里的天然黄原胶，通过薄层层析法检测到至少9种反应产物。

生物聚合物即黄原胶分子是由D－葡萄糖、D－甘露糖、D－葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸构成的五糖重复单元结构聚合体，相对分子质量为2×106～2×107，所含乙酸和丙酮酸的比例取决于菌株和后发酵条件。黄原胶聚合物骨架结构类似于纤维素。但是黄原胶的独特性质在于每隔一个单元上存在的由甘露糖醋酸盐、终端甘露糖单元以及两者之间的一个葡萄糖醛酸盐组成的三糖侧链，侧链上的葡萄糖醛酸和丙酮酸群赋予了黄原胶负电荷，带负电荷的侧链之间以及侧链与聚合物骨架之间的相互作用决定了黄原胶溶液的优良性质，黄原胶高级结构是侧链和主链间通过氢键维系形成螺旋和多重螺旋，黄原胶的二级结构是侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键维系形成棒状双螺旋结构，黄原胶的三级结构是棒状双螺旋结构间靠微弱的非极性共价键结合形成的螺旋复合体。

在低离子强度或高温溶液中，由于带负电荷侧链间的彼此相互排斥作用，黄原胶链形成一种盘旋结构。然而即使电解质浓度的少量增加也会减少侧链间的静电排斥，使得侧链和氢键盘绕在聚合物骨架上，聚合物链伸展成为相对僵硬的螺旋杆状。随着电解质浓度的增加，这种杆状结构在高温和高浓度的状态下也能稳定存在。在离子强度高于0．15mol／L时，此结构可维持至100℃而不受影响。一般水溶性聚合物骨架被化学药品或酶攻击、切断后会丧失其增稠能力。而在黄原胶溶液中，聚合物骨架周围缠绕的侧链使它免于被攻击，所以黄原胶对化学药品和酶攻击的降解具有良好的抵抗性。

通过对黄原胶的降解，从去乙酰基多糖中可以得到四种产物，说明除D－甘露糖和它的丙酮乙缩醛外，也显示出了两种通过组合的和甲基化的分析结果，通过与黄原胶的已知结构相类比，存在如下以葡萄糖及其衍生物和甘露糖及其衍生物为主的线性低聚糖：

4－ene－GlcA．beta．1－2Mana－3Glc．beta．1－4Glc－Man．beta．1－4GlcA．beta．1－2Mana1－4Glc。该结构在233nm有光吸收发生，正硫代巴比土酸测试显示四糖被由裂解酶产生的不饱和（4－ene）葡萄醛酸残余物终止。在均为线型的低聚糖中存在2个葡萄糖残余物，说明酶复合体物中的可攻击β－（1．4）－四糖的水解酶成分侧链联结着谷氨酸残基。

尽管棒状杆菌黄原胶的记录显示其活性存在温度可以达到70℃，但其热稳定性并不好，在30℃中存放1h活性降低30%。抗盐性细菌，即在高矿化度环境中产生特殊功能的黄原胶复合物的细菌，已经被隔离在把黄原胶作为碳源富集体系中。这进一步说明，在4%～10%浓度的NaCl、温度48℃的溶液中，酶复合物具有热稳定性。但是，在许多岩石构造中温度可能超过60℃，要求生物酶具有更高的热稳定性。

当使用聚合物专一酶作为破胶剂时，聚合物专一酶将对聚合物进行破胶液化处理。酶破胶剂能够以无序的方式分裂生物聚合物链，在聚合物处于有序状态时，主链被保护不被破坏。使用酶破胶剂时，增加破胶时间、温度、pH值和盐含量，酶活性将下降。在完井过程中，采用的盐水完井液用氯化钠和其他盐来调节溶液的抑制性和黏度，这些加入到完井液中的盐可能影响需要降解的黄原胶类聚合物的旋光性和结构。盐不能像pH值和温度那样作为聚合物结构和随后降解的一个决定性因素，一般可以将氯化钠保持在5%浓度以满足完井作业的要求，多数盐水完井液也保持在这个浓度。在不同含盐量溶液中，对降解有序和无序构型的聚合物滤饼所要的时间进行比较，发现采用任何类型的溶液浸泡一块低渗透性滤饼需要更高的压差和更长的浸泡时间才能对聚合物进行降解。如果在滤饼之内的固体失去强度和封堵能力，则降解聚合物时增加的时间和所需的更高压力将可能使细小的钻屑和固体颗粒被推挤入地层砂粒之间的空隙而降低油井产能。

6．5．1．2　泥饼内破胶处理技术

内破胶技术是一种在钻井作业进入油层部位后，将潜在的破胶剂产品作为钻井液的组分混入到钻井液中，与钻井液一起使用，在不影响或者改变钻井液性能的情况下，潜在的破胶剂与钻井作业中加入的其他物质，在钻井作业打开地层的过程中，与钻井液一起在井眼壁面形成泥饼，这种含有潜在破胶剂的泥饼，可以通过在后续的完井作业中加入激活剂的方式对潜在破胶剂进行激活处理而达到对泥饼崩解和破胶的目的，是一种新型的破胶完井方法。作为形成内破胶泥饼的一种组分，潜在破胶剂可采用可激活的可溶性酸，也可以采用可激活的过氧化物。

内破胶中常常可以使用羟基酸，羟基酸是一种部分可溶的颗粒状物质，并可以与钻井液中的颗粒物质和聚合物形成的黏稠液体物质混合在一起。随着温度和时间的变化，羟基酸将慢慢地酸化溶解滤饼，降解聚合物。这种固体酸加入水中可以使pH值迅速降至3．0，因此可以使任何含有酸解成分的化合物开始分解。这一类的酸解反应，温度越高分解越快。

羟基酸的化学反应对温度和时间的依赖性使得羟基酸就像一个滤失控制剂，在不进行循环的一步法破胶处理作业中更加容易用来作为破胶处理剂。除此之外，运用过氧化镁进行内破胶处理的新技术也可以高效地降解聚合物滤饼。在加有过氧化镁类添加剂的预处理钻井液中，过氧化物与钻井液中的有用和无用固相、聚合物等一道在井眼壁面滤失并浓集成为泥饼。该滤饼接触酸性溶液并分解激活成为过氧化物，使泥饼崩解并使聚合物滤饼高效率地分解。在现场作业过程中一般最好是采用较低的强酸浓度，因为选择高浓度强酸性溶液清除滤饼，可能会由于pH值在5．5以下生物聚合物存在高度的一致性，糖苷基团被保护阻止化学攻击而降低作用效果；并且有些地层物质可能在强酸中产生溶解，岩石基岩结构可能受到破坏，而产生微粒运移桥架因而制约产油层的产油能力。如果对降解聚合物用的强酸进行不良的顶替，则残留物将腐蚀水平井眼低边的预充填砂管部件。另外，低浓度酸液降低了对具有潜在伤害的成膜缓蚀剂的浓度的需要；并且在实际应用过程中，强酸浓度的降低将有利于现场的处理。在滤饼降解后，通过采用合适的完井液对环空的顶替和循环，从井壁溶解和清除泥饼残余物。

6．5．1．3　过氧化物的内破胶处理化学反应及机理

过氧化镁是一种新型破胶剂，它在加入到聚合物／黏土完井液中后具有一定的惰性或不活泼性，在钻井作业中与钻井液一起沉淀成为滤饼的组成部分。过氧化镁在酸性溶液中释放的过氧化氢使聚合物降解并崩解滤饼。泥饼崩解后，通过清洗液对泥饼崩解物的冲刷，清除剩余桥架物，提高破胶效率。通过采用新型过氧化镁破胶剂，可以有效地改善滤饼清除效果，过氧化镁破胶剂可以在钻进垂直井、大斜度井和水平井生产层中使用。

工业上利用碱土金属过氧化物的情况较多，但并不局限于过氧化钙（CaO2）、过氧化镁（MgO2）和过氧化锌（ZnO2）这类物质。过氧化镁类过氧化物可溶性极低，它们在碱性盐水环境的滤饼内将保持长时间的稳定，其破胶机理是通过过氧化物和酸反应进行的，过氧化镁与酸反应将分解生成过氧化氢：

在上面的反应中过氧化物将反应生成过氧化氢（H2O2）和氢氧化镁。氢氧化镁被酸迅速地分解。过氧化氢分解产生氧气：

生物聚合物和淀粉衍生物在含氧环境中易被游离氧自动氧化而迅速分解。

处于游离状态的聚合物P·也被认为是一个自由基。除非有过渡金属类物质存在，否则要产生自由基需要较大的活化能和活化物质激活。一旦这个自由基产生，其将与氧快速反应产生过氧羟基：

该反应继而开始链增长：

根据溶液的组成和物理条件的不同，过氧化物（POOH）将发生不同的反应。H2O2分解的产物中一个是羟基（OH·），过渡金属催化剂将提高从过氧化氢产生羟基的速度。应用中具有较好效果的催化剂有铁（Fe）、锰（Mn）和铜（Cu），金属催化过氧化氢发生分解。

具有极大反应活性的OH·与不同结构的聚合物基团发生链式反应。OH·的强氧化性使它们能够降解那些采用酸液无法降解的聚合物。

6．5．1．4　酸与酸／过氧化物对聚合物结构的破坏

采用酸液对聚合物进行降解时，酸可以通过攻击黄原胶或淀粉衍生物的水解基团（比如糖苷键）来对生物聚合物进行降解。采用强酸进行降解时，酸的攻击可以将这些糖苷键聚合物链劈成两段。在采用氧化性材料进行降解时，聚合物中的基团在浸泡分裂过程中其醛和酮易受氧化作用影响。氧化破坏作用首先破坏醛基，然后攻击葡萄糖环，直到葡萄糖核心，最后聚合物结构被毁坏。在没有过氧化物氧化剂存在的情况下，醛将慢慢地被空气氧化，随后聚合物降解。因此在一般的系统里可能有相当数量空气（氧气）存在并同时进攻破坏这些基团。由于在井下环境氧的溶解量较低，滤饼的破坏显得相对的较慢也较不完全。进入致密滤饼的过氧化物提高了聚合物的降解效率，在水中加入酸分解糖苷键和其他基团，促使聚合物氧化降解。当酸开始攻击聚合物，致密滤饼内的过氧化物溶解产生过氧化氢（H2O2）和OH·基团。由酸直接浸泡聚合物迅速地氧化醛和其他基团。因此氧化效率不再是限制因素，用这两种机理来破坏聚合物的有序结构，迅速彻底地破坏滤饼。将酸加到生物聚合物和淀粉衍生物中将降解聚合物主链上的糖苷键，对糖苷键的降解可以对聚合物链进行劈裂破坏，使其分解为小分子化合物片断，这里首先劈裂的是醛酮等易于被氧化破坏的暴露性的基团，第一个醛基被破坏后，后面的处于糖环上的醛基将暴露出来，而变得易于受到攻击，这个过程重复进行，最后聚合物结构受到彻底的破坏，在没有过氧氧化剂存在的情况下，醛将可能缓慢氧化，这个氧化的速率以及聚合物的降解，将受到体系中是否存在氧以及氧的多少的影响，由于氧在井眼条件下的低溶解性，那么就可能出现相对较慢的不完全的泥饼清除。

6．5．1．5　过氧化镁破胶剂的稳定性

设计使用在钻井、油井维修、完井操作中的过氧化物添加剂用来改进致密滤饼的清除效率和实现最高产油量，特别是温度在65．5℃以下效果更为明显。在碱性水基钻井液里，含有一种或多种多聚糖聚合物，过氧化镁在26．6℃以下不能溶解，但是由于温度升高使其产生轻微的可溶，并释放少量过氧化氢。过氧化镁的这个反应是个自限性反应，产生的破坏性氧化基团浓度不高，其在过氧化物溶解过程中形成的氢氧化镁进一步增加溶液酸碱度，并使得体系碱度更大，在这种更高的酸碱度溶液中，剩下的过氧化镁的溶解性更低。试验定量测定了在不含缓冲剂的水溶液中过氧化镁的稳定量。过氧化镁（分析用27．5%浓度试样）加入到pH＝7．15的去离子水中，在4min之内将溶液pH值增加到10．8，测定过氧化氢量大约为5～10×10－6，然后让样品在37．7℃静止11d老化处理。每24h测量一次，溶液过氧化氢量恒定在5～10×10－6。在11d后除去水分，从滤纸上收集固体并烘干，对过氧化镁进行分析。高锰酸钾滴定法标定出剩余过氧化物有22．8%的过氧化镁存在，其原始活性的83%被保持下来。

考虑到要保证加有过氧化镁的钻井液体系的稳定性，现场可以通过加入一定量的还原剂的方式提高钻井液的温度稳定性，改善钻井液可能受到的氧化剂的不利影响。一种还原剂——硫代硫酸钠，以充足的浓度加到过氧化氢溶液中以消耗过氧化氢和消耗在一定温度下从固体过氧化物所产生的游离基。这种还原剂使用在碱性水基钻井液中，可以通过对游离基反应的链引发和链增长的抑制而进一步提供对聚合物降解的抑制。其抑制作用机理如下：

（1）与过氧化氢的直接反应。取决于在钻井液水相中固体过氧化物的溶解，形成的过氧化氢将氧化硫代硫酸盐，反应将在过氧化氢产生游离基之前消耗掉过氧化氢，因此，自由基链的引发步骤将被抑制而不会产生。

（2）与游离基的反应。硫代硫酸盐也将参与游离基链的增长过程并影响链的增长，硫代硫酸盐与链增长游离基的反应产生活性更低的游离基，这种游离基的增长速度变慢，硫代硫酸盐这时类似于链转移剂，它可以同一个链增长游离基反应，形成一个不会继续进行链增长的稳定的化合物，这时该反应就类似于一个游离基阻聚剂和捕获剂。

相关单位对于室内加有过氧化镁和硫代硫酸钠的钻井液的长期热稳定性进行过评价，结果显示精细调配和复合处理其钻井液性能满足现场钻井作业的要求。

6．5．1．6　减小钻开液造成的油层伤害的酶破胶处理方法

一种用于水平井钻井作业的钻井液体系为了更好地携带钻屑，降低滤液向地层的滤失，一般都加有黄原胶生物聚合物以及纤维素，或者淀粉和其他具有一定颗粒分布的桥架碳酸钙微粒。钻井液滤饼的好坏可以直接对油层污染产生影响。要清除地层污染首先要对钻井液泥饼进行清除处理，在致密地层油层的污染可能变得更为严重，特别是在水平井中，清洗工作并不足以全部清洁油井中的泥饼；另一个油层伤害就是钻井液的滤液，这种情况在致密的地层可能产生水锁，特别是在砂岩油层中，相关单位进行过由钻开液引起的油层污染的实验和井场评价，微流环被用来评价由钻井液中使用的各种聚合物产生的地层伤害，不同的清洗液清除泥饼的使用效果也得到评价，这些清洁液包括特异酶、弱酸、表面活性剂、互溶剂及其上述流体混合物。采用每一种流体时其油层岩心的渗透率恢复值都进行过测定。

6．5．1．7　破胶剂的评价方法

取400mL无黏土相钻开液放入泥浆杯中，称取一定量的破胶剂加入到装有400mL无黏土相钻开液的泥浆杯中，充分搅拌混合均匀，将其放入老化罐中并密封，放入到烘箱中，在50℃的温度下放置5h，取出，冷却到室温，测定空白及加有破胶剂的钻开液的黏度（试验过程中与样品一同附带空白样品，以便进行比较评价），并按照下式计算破胶率：

表6－67　无机化学破胶剂破胶效果

注：实验条件为90℃×4h，破胶剂加量为1%。

式中：AV0——空白样品的黏度（mPa·s）；

　　　AV破——加有破胶剂样品的黏度（mPa ·s）。

常用破胶剂破胶效果如表6－67所示。

从破胶试验评价结果可以看出，目前常用的破胶剂在地层温度为90℃以上时，具有较好的效果，但是在较低温度时（50℃以下），常用的破胶剂难以达到预期的效果。表6－68是传统的2．0%过硫酸盐在不同温度时的破胶结果，从表中可以看出，当温度在50℃时破胶时间长达24h，还不能达到完全破胶，所以要优选新的破胶剂来解决油田低温破胶的问题。

表6－68　低温下过硫酸盐的破胶效果

不同商业破胶剂的效果如表6－69所示。

PRD弱凝胶无黏土相钻开液配方：海水＋0．25%Na2CO3＋0．7%PF－VIS＋1．5%PFFLOCAT＋5%KCl

从表6－69中可以看出，在50℃时，破胶剂JPC破胶率高，加量少，加量为2%时，破胶率达到96．8%。而其他破胶剂在5h内的破胶效果不很理想。

图6－42是一组加入JPC破胶剂与没有加破胶剂的比较实验，左边未加破胶剂，右边是加有2%JPC破胶剂，实验时间为4h，从实验结果可以看出，加破胶剂后的无黏土相钻开液全部降解，几乎变为清水，而没有加破胶剂的PRD仍为凝胶状态。

表6－69　不同破胶剂对PRD破胶率的影响

注：试验温度50℃，试验时间5h，测定温度为常温。

图6－42　JPC对PRD凝胶胶液的破胶效果

6．5．1．7．2　破胶剂对无黏土相钻开液滤饼的破胶

实验方法：首先配制无黏土相钻开液，然后在无黏土相钻开液中加入3．0%膨润土模拟现场钻屑，85℃热滚4h，取出冷却，用API方法测PRD滤失得滤饼，将滤饼取下待用。取两个1000mL的烧杯，一个配制4．0%JPC海水溶液400mL，另一个仅放400mL海水，放进烘箱，使其缓慢升温至50℃，然后将PRD失水所得的滤饼放进其中。50℃恒温密闭静置4h，看滤纸上滤饼的存在状态（表6－70，图6－43）。

表6－70　对滤饼的破胶效果评价

图6－43　对泥饼的破胶效果

从滤饼的存在状态可以看出，JPC破胶剂对无黏土相钻开液形成的泥饼具有良好的破胶效果。

6．5．1．7．3　破胶剂JPC对天然岩心渗透率的影响

首先取NB35－2－A11井主要目的层岩心，用NB35－2－6井模拟地层水抽真空饱和后，用无黏土相钻开液进行污染，然后用破胶剂JPC所配成的破胶液对用无黏土相钻开液污染后的岩心进行破胶，最后定破胶前后岩心渗透率变化。

破胶液配方：海水＋2%JPC＋3%KCl，破胶时间2h，破胶温度50℃。

完井液配方：海水＋2%HCS＋（0．5%～0．8%）HTA＋2%CA101，完井液在50℃条件下与岩心接触2h。

1）天然岩心用模拟地层水抽真空饱和，然后在围压2MPa条件下，用中性煤油驱替建立束缚水饱和度（驱替速率分别为0．1mL／min、0．2mL／min、0．3mL／min…）

用中性煤油正向测定岩心污染前的油相渗透率K油。

2）在模拟井下条件下，用PRD无黏土相钻开液对岩心进行动态反向污染，污染时工作压力维持在3．5MPa，围压为4．0MPa，温度为井温，速梯为195S－1，污染时间为2h，同时记录动失水。

3）岩心污染2h后，排出PRD钻开液，加入溶有破胶剂的溶液，破胶2h。

4）将破胶后的岩心取出，然后用中性煤油正相驱替，待压力稳定后测岩心的油相渗透率K污。

从表6－71中可以看出，NB35－2－A11井7＃岩心用PRD污染后没有破胶，直接测定其渗透率，发现渗透率恢复值很低，为22．8%。而8＃岩心与PRD作用后，通过破胶液破胶后与完井液作用，岩心的渗透率恢复值大大提高，为98．47%。这说明PRD钻开液与岩心作用后，通过破胶剂JPC破胶，可以明显达到保护储层的效果。

表6－71　NB35－2－A11井岩心破胶前后渗透率恢复值