离子选择性电极测定饮用水中氟

^＊实验1　离子选择性电极测定饮用水中氟

一、目的

掌握直接电位法的测定原理及实验方法，学会正确使用氟离子选择性电极和酸度计。

二、内容提要

饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会造成斑齿和骨骼变质。适宜含量为0.5～1.0mg·L^－1左右。

测定饮用水中氟的方法有比色法和电位法等。比色法的测量范围较宽，但干扰因素多，往往要对试样进行预处理。电位法的测量范围虽不如比色法，但已能满足水质分析的要求，而且操作简便，干扰因素少，不必进行预处理。因此，电位法已成为测定水中氟离子的常规分析方法。

氟离子选择性电极（简称氟电极，以下同）是由难溶盐LaF₃单晶（定向掺杂EuF₂）薄片作为敏感膜，膜电位通过离子接触，由Ag－AgCl内参比电极引出。它与外参比电极（如银－氯化银电极）和待测试液组成原电池。测量得到的电动势E为

在一定实验条件下，外参比电极电位φ_外、内参比电极电位φ_Ag/AgCl、敏感膜的不对称电位φ_a及液接界电位φ_j都可以作为常数处理。此时，电动势E与氟离子活度的关系式为

式中K′为常数，R为气体常数8.314（V·C）·（K·mol）^－1，T为绝对温度，F为法拉第常数96 487C·mol^－1。若使待测试液中离子强度保持不变，即使离子的活度系数为一常数，那么，式中的氟离子活度a_F^－可用其浓度［F^－］代替。实际上测量得到的电动势与氟离子浓度的关系式可写为

式中K为常数，S为斜率（20℃时的理论斜率为0.0581）。此式可通过对标准氟离子溶液的电动势测量，经线性拟合得到。

在应用氟电极进行测量时，除使用同一套测量仪器外，试液中还要考虑以下因素。

使F^－的活度增加，干扰电位响应。常用HAc－NaAc缓冲溶液控制pH范围。

2）试液的离子强度要维持一定。其目的在于使测定过程中F^－的活度系数、液接界电位φ_j保持恒定。通常加入一定浓度的惰性电解质如KNO₃、NaNO₃、NaCl等控制试液的离子强度。

3）消除试液中干扰离子对测定的影响。氟电极的选择性较好，但试液中存在能与氟离子生成络合物的阳离子如Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Th（Ⅳ），以及存在能与La（Ⅲ）生成络合物的阴离子对测定有不同程度的干扰。为消除金属离子的干扰，可加入掩蔽剂如柠檬酸钠（Na₃Cit）、EDTA等。

因此，测定时在试液中应加入总离子强度调节缓冲液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB），其组成为NaNO₃、Na₃Cit和HAc－NaAc。

定量方法常用标准曲线法。由式（3－1）可见，电动势E与lg［F^－］成线性关系。因此，只要作出E对lg［F^－］的标准曲线，即可由水样测得的E_x，从标准曲线上求得水样中氟离子浓度。

此外，用格氏（Gran）图解连续标准加入法来求氟离子的含量，在应用上更为方便。从式（3－1）可见，显然也存在10^E/S与［F^－］成正比关系，格氏图解法就是基于这个关系，用校正体积变化的半反对数坐标纸作加入法测定。测定的操作方法，首先是测量未知试样溶液的电动势，然后将标准溶液逐次加入，并测量其相应的电动势。在格氏图纸上，以电动势E对加入标准溶液的体积V作图，可得一直线，当此直线外推到横轴（标准溶液体积），相交点上的数值即为未知试样溶液中被测物相应的量，见图3－1。

本实验使用的格氏图纸，横轴表示加入标准溶液的体积，以等间距分格，每一大格代表的体积数应为未知试样溶液体积的1％。如对50mL未知试样溶液，每次加入0.5mL标准溶液为一大格，其体积校正为10％。纵轴表示测得的电动势E，它是以10的指数分格，对一价离子每大格为5mV，对二价离子每大格为2.5mV。溶液中最高浓度时测得的电动势标在最上面。从格氏图纸的左边到右边，纵轴同一位置分度值的间距逐渐增大，以校正因标准溶液的加入，导致溶液体积变化对电动势的影响。

图3-1　格氏图解法

必须指出，使用格氏图纸对电极测量的斜率要求，在20℃时，一价离子为58mV，二价离子为29mV。若测量得到的斜率与其不同，或有试剂空白值时，加入法作图的外推数值会发生偏差。此时须作空白及斜率校正，以校正线与横轴的交点为原点。

三、仪器和试剂

1.仪器

pHS－2C型酸度计

图3-2　测量池

CSB－F－1型氟电极

银－氯化银电极或饱和甘汞电极

磁力搅拌器

容量瓶　100mL 7个

移液管　50mL 1支

吸量管　0.5mL 1支，10mL 2支

烧杯　100mL 7个

2.试剂

氟化钠标准溶液 0.100mol·L^－1：称取4.1988g氟化钠，用去离子水溶解并稀释至1L，摇匀。储存于聚乙烯瓶中，备用

总离子强度调节缓冲液（TISAB）：取29g硝酸钠和0.2g二水合柠檬酸钠，溶于50mL 1∶1（体积比）的醋酸与50mL 5mol·L^－1氢氧化钠的混合溶液中，测量该溶液的pH，若不在5.0～5.5内，可用5mol·L^－1氢氧化钠或6mol·L^－1盐酸调节至该范围

四、实验步骤

1.酸度计的调节

测量池的安装见图3－2。氟电极接酸度计的负端，银－氯化银电极接正端，测量时应按下“mV”键。按pHS－2C型酸度计的使用方法校正好仪器，见附录。

氟电极（CSB－F－1型）在使用时应注意：

1）测量前需用电阻在3MΩ以上的去离子水浸泡活化1h以上，当测得其在纯水中毫伏数小于－260mV时，便可用于测量。

2）测量时，单晶薄膜上不可附有气泡，以免干扰读数。

3）溶液的搅拌速度应缓慢、稳定。

2.标准曲线法

（1）系列标准溶液的配制

用吸量管取10mL 0.100mol·L^－1的氟化钠标准溶液，和10mL TISAB溶液，在100mL容量瓶内用去离子水稀释至刻度，摇匀，得含［F^－］为10^－2 mol·L^－1的溶液。再用逐级稀释法配制，得到浓度为10^－2、10^－3、10^－4、10^－5、10^－6 mol·L^－1的一组标准溶液。逐级稀释时，只需加入9mL TISAB溶液。

（2）标准曲线的测绘

用滤纸吸去悬挂在电极上的水滴，然后把电极插入盛有浓度为10^－6 mol·L^－1氟化钠标准溶液的烧杯中，（最好用聚乙烯烧杯。因为氟离子会腐蚀玻璃表面，尤其在10^－3 mol·L^－1以上的氟化钠溶液中。）在磁力搅拌器上缓慢、且稳定地搅拌。按下“测量”开关，读取毫伏数。

电动势的读数应考虑电极达到平衡电位的时间，溶液越稀，时间越长。在实际测量中，可在不断搅拌下作周期性测量，直至观察到稳定的毫伏值（1mV以内）。

由稀至浓依次测定10^－5、10^－4、10^－3、10^－2 mol·L^－1氟化钠溶液的毫伏数。在测定过程中，应经常检查仪器是否处于正常工作状态，否则应重新调节。

（3）饮用水样的测定

用移液管取50mL饮用水样于100mL容量瓶中，加入10mL TISAB溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。得未知试样溶液。

清洗氟电极，使其在纯水中测得的毫伏数小于－260mV。

将清洗后的电极用滤纸吸去悬挂着的水滴，插入盛有上述未知试样溶液的烧杯内，搅拌数分钟，读取稳定的毫伏数。

3.格氏图解连续标准加入法

（1）饮用水样的测定

在干燥洁净的100mL烧杯内，吸取50.0mL未知试样溶液（内中已包含5mL的TISAB溶液），按上法测定其毫伏值。

在搅拌情况下，加入0.50mL 1.00×10^－3 mol·L^－1的氟化钠标准溶液，测量其毫伏值。按同样方法，再连续4次加入0.50mL 1.00×10^－3 mol·L^－1的氟化钠标准溶液，并测量，每次读取相应的毫伏数。

（2）空白校正

取10mL TISAB溶液于100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。吸出50.0mL于干燥洁净的100mL烧杯中，插入已洗好的电极，在缓慢搅拌下，连续4次加入0.50mL 1.00×10^－3 mol·L^－1的氟化钠标准溶液，每次读取相应的毫伏数。

五、数据处理

1.标准曲线法的数据处理

1）记录对氟化钠系列标准溶液所测得的毫伏数E，并在半对数坐标纸上作E对［F^－］的标准曲线，或用Excel 2000软件处理。

2）记录未知试样溶液的毫伏数，并由标准曲线查得未知试样溶液中氟离子浓度［F^－］。由下式计算饮用水中含量。

式中W_F为每升饮用水样中氟的毫克数，M_F为氟的原子量。

2.标准加入法的数据处理

记录饮用水样及空白校正的连续标准加入法所得到毫伏数。将所测的数据在格氏图纸上作E对V的标准曲线，外推至横轴，交点的数值依次为V_x、V₀。按下式计算未知试样溶液中氟离子浓度［F^－］

再由上式计算每升饮用水样含氟离子含量的毫克数。

3.比较两种方法测得水样中氟离子含量的结果，并加以简单的讨论

六、思考题

1.氟电极在使用时应注意哪些问题？

2.采用逐级稀释法配制系列标准溶液的操作应注意哪些问题？

3.TISAB的组成是什么？它们在测量中起到什么作用？

4.如果没有格氏图纸，则本实验中连续标准加入法的数据应如何处理？

七、实验拓展

测量含氟牙膏中的氟离子含量。

了解含氟牙膏的主要成分（根据牙膏厂商提供的资料）。思考其他成分对测定的可能影响，是否要采取措施，应如何设计实验。

八、附录

1.参比电极

参比电极是用来与指示电极组成原电池，以进行测量。作为电位标准的参比电极，其电极电位稳定与否，对测量的结果影响很大。因此，对参比电极的要求是电极电位稳定，重现性好，并且容易制作。电化学分析中最常用的参比电极是甘汞电极和银－氯化银电极。

（1）饱和甘汞电极

甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg₂Cl₂）和氯化钾溶液组成的。使用饱和氯化钾溶液的称为饱和甘汞电极（SCE），其电位为

式中φ为电位（V），t为温度（℃）。

1）饱和甘汞电极的结构及使用。图3－3是一组典型的饱和甘汞电极结构。甘汞电极内部的小玻璃管下端必须被氯化钾溶液浸没，饱和氯化钾溶液可从加液口注入，电极内应有少量结晶氯化钾存在，以确保溶液饱和。电极下端塞有陶瓷芯，在测量时允许少量的氯化钾溶液从陶瓷芯的毛细管流出，但不允许被测溶液流入，否则将影响测量读数的重现性。为此，使用时应把加液口的橡皮塞拔去，保持足够的液位差，以阻止被测溶液的流入。电极不用时，可用橡皮帽将下端的陶瓷芯套住，也可浸泡在饱和氯化钾溶液内，但不能浸在蒸馏水中。

图3-3　饱和甘汞电极结构

饱和氯化钾溶液通过陶瓷芯的液流速度，影响着它的内阻。一般希望在5～10min内滴出一滴。盐桥管内的气泡或陶瓷芯的堵塞都会引起内阻增大，使电位测量不稳定，甚至断路，使测量无法进行。

图3－3（c）是一种双盐桥结构的饱和甘汞电极。可卸的盐桥套管用磨口连接，使用者可根据需要选择液接溶液。

盐桥液接溶液应考虑：①有足够高的离子强度，大于待测液的5～10倍；②溶液中的阴、阳离子迁移速度应尽可能接近；③溶液中不应含有能与试样中离子发生反应或生成沉淀的离子；④不含有电极干扰物质。

2）饱和甘汞电极的性能。

①电极电位的稳定性。饱和甘汞电极电位的稳定性与制取甘汞电极时所用汞、氯化亚汞及氯化钾的纯度，制造电极的工艺、温度等有关。温度变化时，其电位的变化有滞后性。因此，测量时应避免温度的急剧变化，否则将引起其电位的不稳定。当使用温度超过70℃时，甘汞要分解，造成电极电位不稳定，故一般在0～70℃范围内使用。

检查饱和甘汞电极电位是否正常，可将被检查的电极与一支电位正常的饱和甘汞电极一起插入饱和氯化钾溶液组成电池，用数字电压表或酸度计（有毫伏档）测量其电动势。若测得的电动势数值为0，则两支电极的电位相等；若相差在1～2mV之内，仍可正常使用。

②内阻。饱和甘汞电极的内阻主要取决于盐桥的结构。凝胶盐桥电阻一般较小。而用末端封有多孔纤维、陶瓷芯作盐桥的电极，其内阻相当高，约在千欧数量级，且其载流能力也有限。测量饱和甘汞电极的内阻，可将其与铂电极同置于饱和氯化钾溶液中，用电导仪测量。

（2）银－氯化银电极

图3-4　银－氯化银电极

在银的表面镀一层氯化银，插在用氯化银饱和的氯化钾溶液中，便是银－氯化银电极，见图3－4。在25℃的饱和氯化钾溶液中，银－氯化银电极的电位为＋0.197V。

电极的制作。取直径0.5mm左右的银丝长约20cm，绕成螺旋状，用1∶1（体积比）的硝酸洗净后，再用蒸馏水冲洗干净，在1mol·L^－1氯化钾溶液中进行电解。银丝作阳极，另用铂片作阴极，直流电源为1.5～3V，电路中串联500Ω电阻，电解至银丝表面呈灰黑色为止。另取一玻璃管，内径为4～5mm，下端用环氧树脂封接素烧瓷芯，内装饱和氯化钾溶液，将电解后的银丝插入其中，放置24h以上，即可使用。

电极使用时，电极管内的氯化钾溶液应浸没镀氯化银的银丝。电极不用时，应浸在饱和氯化钾溶液中，防止素烧瓷芯堵塞。电极宜放在暗处，避免氯化银长期见光而分解。

图3-5　氟离子选择性电极

2.氟离子选择性电极

氟离子选择性电极是一种单晶膜电极，基于薄膜的特性，电极电位对溶液中氟离子有选择性响应，因而可用于测定氟离子的浓度。

（1）氟离子选择性电极的结构

氟离子选择性电极的结构见图3－5。氟化镧单晶膜用硅橡胶黏结剂密封在用聚氯乙烯加工成一定形状的外管端部。由于氟化镧单晶的电阻较高，近兆欧数量级，因此对晶片膜和电极管的黏结绝缘性要求较高。采用双层电极管，内管凭借弹簧压力通过垫圈与单晶膜衔接，以保证较长的电极寿命和优良的电极性能。单晶膜的外部表面需抛光至镜面光洁，可用金相砂纸，亦可用抛光膏或优质牙膏在抛光机上抛光。内参比溶液用一定氟离子浓度的0.1mol·L^－1氯化钾－饱和氯化银溶液，内参比电极用银－氯化银电极。电极的内部接触导体和内参比电极用屏蔽线引出。电极的插头有良好的绝缘。

氟离子选择性电极与pH玻璃电极一样，在使用之前要先在去离子水中浸泡1h以上。电极在测量时需要一定的响应时间。电极的插头应保持清洁干燥。勿用手指或尖硬的物品碰撞电极的单晶薄膜。如有油污可用丙酮洁净，切忌用酒精擦拭。

（2）氟离子选择性电极的特性参数

2）检测下限。它决定于电极活性物质的溶解度，检出限不可能低于活性物质溶解的离子活度。氟化镧饱和溶液中氟离子活度约为10^－7 mol·L^－1数量级。因此氟离子选择性电极在纯水中检出限不会低于10^－7 mol·L^－1。在通常情况下，其线性的测定限在10^－6 mol·L^－1左右，当其性能变差时，这一浓度下的测量值会偏离线性。

3）响应时间。它指离子选择性电极与参比电极，从接触试样溶液开始至电极电位达到与稳定值相差1mV所需的时间。有的文献也有用达到平衡电位值95％所需的时间t₉₅来表示。

响应时间与浓度有关。随离子活度值的降低，响应时间一般会延长。氟离子选择性电极如CSB－F－1型，在氟离子浓度高于10^－5 mol·L^－1时，响应时间在2min以内；在10^－6 mol·L^－1时，约为4min左右。实际测量时，通常要搅拌溶液，搅拌会影响响应时间。

4）选择性。离子选择性电极可用选择性系数K_ij来说明干扰的大小。一般K_ij小于1，K_ij愈小，说明j组分对i组分的干扰愈小。氟离子选择性电极具有较好的选择性。主要干扰物质是OH^－，但只要被测试样的pH值在5～6之间，试样中的氟化物又都以氟离子形式存在，就有可能得到正确的结果。

5）内阻。电极膜的电阻是离子选择性电极的重要特性参数之一。晶体膜电极的电阻一般在几千欧至兆欧数量级，如CSB－F－1型氟离子选择性电极的内阻约为70kΩ左右。

氟离子选择性电极中所用的氟化镧单晶中如渗杂铕（Ⅱ）、钙等杂质时，电阻率会下降，且有利于缩短响应时间。

配用测量仪器时应考虑仪器的输入阻抗与所用的电极相匹配，膜电阻值高，测量仪器的输入阻抗也需提高。

3.pHS－2C型酸度计的使用

电池电动势的测量可用电位计或电子伏特计。而专门用于测量溶液pH值的仪器，称之为酸度计（或pH计）。酸度计由电动势测量与电极两部分组成，它把测量的电位值直接用pH的实用标度显示。多数的pH计兼有毫伏测量档，便于直接测量电极电位。此外，各种型号的高阻抗输入的直流数字电压表也可用于测量。

直读式酸度计是目前广泛应用的一类pH计。它是一台高输入阻抗的直流毫伏计，被测电池的电动势经阻抗变换后，进行电流放大，由电表或数码管直接显示出pH值或毫伏值。常用负反馈技术进行放大器的设计，以提高酸度计的稳定性和线性度。

用酸度计进行测量时，应考虑：①仪器的输入阻抗与电极内阻相匹配，输入阻抗一般应比测量电极内阻大10³倍以上；②仪器的精确度应与电极的转换系数相一致。

pH计是高阻抗测量仪器，它要求两电极接线点之间有良好的绝缘性能。因而，在使用时仪器的负端插孔和电极插头都应保持干燥清洁。当仪器不使用时，应将接续器插入插孔，以防灰尘及湿气浸入。

pHS－2C型酸度计的外型如图3－6所示。

图3-6　pHS－2C型酸度计

（1）pH值测量操作

1）将转换开关旋至pH档，开机后即显示0.00。

2）将温度“℃”旋钮旋至溶液温度，斜率“S％”旋钮旋至你所使用的玻璃电极斜率，若未标定过斜率，则可旋至98处。

3）将蒸馏水浸泡过的电极用滤纸吸干，浸入标准缓冲溶液中，按下测量钮，5min后旋转定位旋钮至显示标准值（例如pH7标准溶液在25℃时显示6.86）。

4）用蒸馏水将电极洗净，吸干后浸入被测溶液中，搅动3min后停止，即得所测读数。

（2）mV值测量操作

将转换开关旋至mV档，其他操作同上，但无需用标准缓冲溶液定位，即可直接按测量钮读得mV值。

参考文献

［1］湖南大学化工系分析化学教研室.HDF型氟离子选择性电极的分析性能试验.分析化学，1975，3（3）：181～187

［2］Frant M S，Ross J W.Use of a total ionic strength adjustment buffer for electrode determination of fluoride in water supplies.Anal.Chem，1968，40（7）：1169～1171

［3］俞汝勤编著.离子选择性电极分析法.北京：人民教育出版社，1980

［4］杨孙楷，张潞群，曹澄，俞瑞宝编著.电化学式分析仪器.北京：机械工业出版社，1983