饮用水的消毒

饮用水的消毒_环境微生物学（下

三、饮用水的消毒

经混凝、絮凝、沉淀和过滤处理后水中仍留有部分微生物，特别是病毒和细菌由于体积小，可以穿透水处理过程。因此，在沉淀等水处理工序之后，饮用水还需要消毒处理，以进一步杀灭微生物。

在配水系统中，只要有少量的有机物就会使一些生物膜微生物生长，并引发臭味、颜色、抵抗消毒、水致疾病等不良后果。如当有少量的低分子有机物如乙酸纤维素、乳酸盐、琥珀酸酯和氨基酸存在时，铜绿假单胞菌和荧光假单胞菌就能在管网中生长;水管承接口等处的微量有机沉淀物就能促使军团菌生长，从而在免疫力低下的人群中引发疾病。配水系统中的生物膜不容易失活。生物膜可潜在地保护病原体不被捕食和免受不利环境如水中残余消毒剂的作用，如当水中的大肠埃希氏菌附着在生物膜表面时，其对氯的抵抗力比水中的游离细胞大2400倍。所以，为了控制微生物在配水系统中的再生和繁殖，也需要附加的二次消毒。

1.消毒的定义、原理

为了控制传染性疾病的传播，必须破坏或防止微生物的生长。消毒是指对致病性或其他有害微生物的去除，不一定杀死所有的微生物。

饮用水的消毒方法主要有物理法如加热法、紫外线法等;化学法如加氧化剂、臭氧等;物理化学法如微电解法等。加热能使蛋白质(包括酶、病毒壳体等)和核酸变性从而起到杀灭或失活(inactivate)作用。化学药剂则经许多不同途径杀死微生物或阻止它们生长，包括破坏膜、细胞壁、酶和核酸的复制等。紫外线和伽马辐射则直接作用于核酸。

一般常用投加氧化剂来进行饮用水消毒。目前自来水厂常用的方法有加氯消毒、臭氧消毒和紫外线消毒，加氯消毒是最常用的。但也使用其他氧化剂，比如氯胺和二氧化氯等。把水煮沸是家庭中常用的消毒方法，但不适合集中供水。

2.消毒的动力学

微生物失活是一个逐渐的过程，包括一系列的物理、化学和生化步骤。目前使用的消毒理论依据主要是Chick-Watson模型，该模型用一级化学反应表示微生物失活速率: N_t/N₀=e^－kt或lnN_t/N₀=－kt

此处，N₀=0时刻微生物数量，N_t=t时刻微生物数量，k=衰减常数(1/时间)，t=时间。

消毒剂的效果可以用C·t(消毒剂浓度与接触时间的乘积)表示，C表示消毒剂的浓度，t为在特定环境条件(pH值和温度)下失活微生物某一种群百分比(一般用99%失活率)所需要的时间。C·t法可用来比较不同消毒剂对不同种类微生物的消毒效果。一般情况下，C·t值越低，消毒剂的效果越好。饮用水工业上，用C·t法来确定水处理过程中，为达到指定的病原性微生物去除率所需消毒剂剂量。用氯处理各种病原体微生物的C·t值见表9-8。

表9-8　　水中氯灭活微生物的C·t值(99%灭活)^a

引自Sobsey(1989);Rose et al.(1997);^a在缓冲性蒸馏水中。

微生物对氯和大多数其他水处理消毒剂的抵抗力的顺序依次为:原生动物胞囊＞病毒＞细菌。

3.消毒剂及其消毒效果

Robley Dounlingson博士1835年在费城最早提到用氯净化水。第一座永久性的投氯消毒水厂在1902年在比利时Middlekerke建成并投入使用。欧洲饮用水氯化消毒的成功经验很快被引入美国，1912年开始有生产规模地应用液氯对水消毒。美国在应用液氯消毒后，伤寒等水传播疾病的发病率大幅度下降。

20世纪初，也有些水厂尝试用紫外线消毒。第一个紫外线水消毒设备于1916年在美国运行。

臭氧消毒最早于1939年在德国开始应用。臭氧作为一种消毒剂，在20世纪初期作为消毒剂曾与氯竞争，但是氯很快成为占主导地位的消毒剂。

(1)氯及其化合物

强氧化剂氯及其化合物是饮用水和废水处理中使用最普遍的消毒剂。长久以来，人们一直将液氯、漂白粉、氯胺用于生活用水和污废水的消毒。

①氯:氯对细菌的灭活主要是由于与细菌细胞膜有关的生理功能损害所造成，如改变外层细胞膜的渗透性，导致关键细胞成分的泄漏等。另外还有与巯基基团不可逆的结合，从而损害酶和蛋白质的功能以及核酸变性等。氯对病毒灭活则是由于氯作用于病毒的壳体蛋白质或核酸。

当氯以气体加入水中时，会形成次氯酸(HOCl)和盐酸(HCl)的混合物，在稀释溶液中，几乎没有Cl₂存在:

Cl₂+H₂O=HOCl+HCl

次氯酸是一种弱电解质，它按下式离解:

HOCl和OCl^－都有氧化能力，但次氯酸HOCl起主要的消毒作用。这是因为细菌表面带有负电荷，离子状态的OCl^－由于同性电斥力很难靠近细菌表面，因此消毒效果很差。而次氯酸HOCl是很小的中性分子，能很快扩散到细菌表面，并透过细胞壁进入细胞内部，借氯原子的氧化作用破坏菌体内的酶系统而使细菌死亡。

次氯酸和OCl^－的比例主要取决于水的pH值。在低pH值时HOCl的数量较多，因而氯的消毒能力更强。

HOCl和OCl^－形式的氯称为游离性有效氯(free available chlorine)。游离氯对病原体微生物的灭活非常有效。在饮用水处理中，1mg/L或更少量的游离氯持续作用30分钟将足够降低相当数量的细菌。废水中干扰物质的存在会降低氯的消毒效率，这时就需要相对高浓度的氯。肠道病毒和原生动物寄生虫对氯的抵抗力比细菌要大，隐孢子虫对氯有极端的抵抗力。接触时间90分钟，使90%的隐孢子虫失活的氯浓度必须达到80mg/L。

氯加入水中后，一部分被能与氯化合的杂质消耗掉，剩余部分称为余氯。饮用水卫生标准规定保留一定量的余氯，保证自来水出厂后还具有持续的杀菌能力。

离解程度主要取决于溶液的pH值，水的温度也有一定影响。pH值越低、温度越低，次氯酸含量越高;当pH值小于6.5时，游离氯几乎完全是以次氯酸的形式存在，如果pH值大于7.5，电离产生的H+就会被中和，因此会加速次氯酸的电离，从而加速氯的水解，使投加的氯很快被消耗。HOCl和OCl^－都有氧化能力，称为有效氯。但一般认为起消毒作用的主要是HOCl，其杀菌能力是OCl^－的20倍以上。而次氯酸HOCl是很小的中性分子，能很快扩散到细菌表面，并透过细胞壁进入细胞内部，发挥其氧化作用破坏菌体内的酶系统而使细菌死亡。

氯消毒的实质是氯与微生物有机体之间进行的氧化-还原过程。目前认为，氯对细菌的灭活作用主要是通过氧化作用破坏与细胞膜有关的生理功能来实现的。氯对病毒灭活则是由于氯作用于病毒的壳体蛋白质或核酸的结果。要保持氯对微生物有效的杀生作用，除了要求介质有较低的pH值外，还应考虑适当的投加方式、及时排除水中的杂质和污泥。当水中含有还原剂时，如铁、锰、硫化氢、含氮化合物和一些有机物等，会消耗一部分氯与之反应，从而降低杀菌效率。一般情况下，水中保持0.5～1mg/L的余氯就可以有效地控制水中的微生物。

HOCl同氨和含氮有机物质反应会形成一氯胺、二氯胺、三氯胺等。这些产物保留了次氯酸的部分消毒能力，但比相同浓度氯的消毒效果要小得多。三氯胺有潜在致癌性。氯还可与水中“三致”物质的前体如烷烃和芳香烃等反应生成三氯甲烷等“三致”物质。

漂白粉和次氯酸钠也常用于消毒，一般用于小型水厂或临时性给水的消毒，其消毒原理和氯气相同，都是利用HOCl的氧化作用达到消毒的目的。

漂白粉是氯气通入熟石灰中制成的混合物，分子式为CaOCl₂，含有效氯约25%～35%，漂白粉与水反应生成次氯酸HOCl:

2CaOCl₂+2H₂O=CaCl₂+Ca(OH)₂+2HOCl

次氯酸钠是用发生器的钛阳极电解食盐水制得的，它们能在水中水解形成次氯酸:

2CaOCl₂+2H₂O→CaCl₂+Ca(OH)₂+2HOCl

NaOCl+H₂O→NaOH+2HOCl

②氯胺:氯胺也广泛用于饮用水消毒。氯在管网中很快散失，而氯胺在水中的稳定性好、作用慢，可用作次级消毒剂，克服游离余氯在管网中稳定性差、易分解的缺点，使配水系统中维持一定的余氯量。例如，臭氧用于饮用水处理时，因没有残余的消毒剂，自来水在用臭氧消毒处理后还可能出现细菌生长，加入氯胺可防止配水系统中细菌的再生和繁殖。另外，氯胺能和荚膜多糖作用，能更有效地控制配水管道表面的生物膜微生物。

无机氯胺是在饮用水消毒中氯和氨结合产生的:

NH₃+HOCl→NH₂Cl+H₂O

一氯胺

NH₂Cl+HOCl→NHCl₂+H₂O

二氯胺

NHCl₂+HOCl→NCl₃+H₂O

三氯胺

所生成的氯胺种类取决于许多因素，包括氯和氨-氮的比率、氯的剂量、温度以及pH值等。当氯-氨的质量比达到5时，优势产物为一氯胺。一氯胺的消毒能力大于二氯胺和三氯胺。在控制生物膜方面，因单氯胺具有穿透生物膜的能力而更为有效。

氯胺主要是通过使蛋白质产生不可逆的变性从而使微生物失活。氯胺对细菌的灭活主要是氧化含巯基的酶造成的，其次是氯胺和核酸发生反应。但和氯不同，氯胺并不改变细胞的渗透性。氯胺对病毒的灭活机理与氯对病毒的灭活机理相似，主要的目标靶是衣壳蛋白和核酸。氯胺的氧化能力较弱，消毒副产物少;但二氯胺和三氯胺会产生辛辣的不良气味，因此，在消毒过程中应避免其形成。

③二氧化氯:二氧化氯(ClO₂)很早就作为消毒剂使用。二氧化氯是一种极易溶于水的氧化剂(溶解度约为氯气的5倍)，在水中不能水解而是以溶解性气体存在。二氧化氯灭活水中细菌和病毒的效果与氯相同甚至更大。二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用，因此它与水中杂质形成的三氯甲烷等比氯消毒要少得多。二氧化氯也不与氨起作用，pH值为6～10范围内的杀菌效率几乎不受pH值影响。因此，人们对二氧化氯作为饮用水的消毒剂日益重视，其应用也愈加广泛。

二氧化氯是一种黄绿色的气体，沸点11℃，凝固点为－59℃，极不稳定、易爆，不能储存，具有与氯气类似的刺激性气味，氧化能力强，是氯气的2.6倍，因此具有剂量小、作用快和效果好等优点。但由于二氧化氯稳定性差、易爆、不能储存，为安全起见，必须在现场制备，通过氯气和次氯酸钠反应产生:

2NaClO₂+Cl₂→2ClO₂+NaCl

二氧化氯使微生物失活的机理与氯一样:使蛋白质中巯基基团变性、阻止蛋白质合成、核酸变性以及损害渗透性控制机制。二氧化氯能不可逆地破坏噬菌体衣壳中的蛋白质。二氧化氯能附着在细胞壁上，穿透细胞壁与含巯基的酶发生反应，并可快速地控制微生物的蛋白质合成，导致微生物的死亡。它不仅对细菌和藻类有灭活作用，甚至还可以杀死芽孢、孢子和病毒等病原微生物。只要具备必要的C·T值(消毒剂浓度×接触时间)，二氧化氯能灭活99.9%的贾第氏鞭毛虫和99.99%的肠道病毒。此外，二氧化氯的杀生效果持续时间长，余量0.6mg/L的二氧化氯，在12h内对异样菌的杀菌率仍能达到99.9%。因此，国内外越来越普遍采用二氧化氯作为饮用水的消毒剂，其消毒安全性已被WHO列为A1级，已成为氯系消毒剂较为理想的替代品。

二氧化氯作为消毒剂的缺点是化学性质不稳定，不能满足残余消毒剂量的要求。另外，形成的亚氯酸盐(MClO₂)能引起动物肝中毒。

(2)碘

碘作为消毒剂主要是用于小规模水处理，例如野营、太空船和小型水处理系统。以mg/L为比较基础，杀灭相同的细菌需要的碘比氯要多。碘在水中的反应如下:

(3)臭氧

臭氧(O₃)是一种强氧化剂，可以通过对空气或氧气流放电获取。反应式如下:

3O₂→2O₃　－69kcal(288kJ)

由上式可知臭氧的形成过程是吸热过程。因此，臭氧分子是不稳定的，常温下在空气和水中均可自发地分解，这也恰恰说明臭氧分子具有比氧分子更高的活性。臭氧在常温常压下为具有特殊臭味的淡蓝色气体，在水中的溶解度比氧大13倍，但由于其在空气中的分压较低，常温常压下只能得到数mg/L浓度的溶液。空气中低浓度的臭氧有利于人健康，特别有利于呼吸道疾病患者的康复。但相对高浓度的臭氧对人和水生生物都是具有较强毒性的，往往会引起人的恶心、感觉疲劳、头痛、鼻子出血和眼黏膜发炎等症状。我国卫生部规定气相中臭氧最高允许浓度为0.2mg/m³。

与氯消毒相比，臭氧具有更强的消毒功能(表9-9)，对肠道细菌和肠道病毒99%灭活的C·t值仅为0.0011～0.2和0.04～0.42，不仅能杀灭水中普通的细菌和虫卵，还能杀灭抗氯性强的病毒和芽孢。臭氧灭活细菌的机理和氯一样:破坏膜的渗透性;通过氧化巯基基团而损害酶的功能和(或)蛋白质的完整性以及核酸变性。臭氧对病毒的灭活可能是由于臭氧氧化作用直接破坏RNA或DNA的结果。

表9-9　　水中臭氧使微生物失活的C·t值(99%灭活率)

引自Sobsey(1989);Rose et al(1997)。

臭氧消毒不受水中pH值和氨的影响，除消毒外，还能氧化水中有机物质，对于除铁、锰、臭味和色度也有良好效果;有些不可降解的有机物在用O₃氧化后转变为可降解的，便于生物处理去除，而且臭氧消毒不产生三氯甲烷、三氯胺等有害副产品，所以臭氧作为饮用水消毒剂越来越普遍。但臭氧消毒也有缺点:投资大和运行费用较高，利用臭氧处理饮用水比氯化昂贵;臭氧在水中不稳定，容易散失，因而不能在配水管网中继续保持杀菌能力;臭氧不能储存，只能边生产边使用。臭氧分子的稳定性差，O₃在水中发生作用后，剩余部分易还原分解成氧气或水，水中残留浓度极低，难以保证管网要求的消毒剂量(臭氧对管道腐蚀性强，也不允许有臭氧剩余)。由于臭氧在水中不留下任何残余，且臭氧会把水中复杂有机化合物分解为简单成分，这些简单成分在配水系统中可作为细菌生长的底物，刺激微生物再生，因此，臭氧消毒后还需用次级消毒剂如氯胺等进行次级消毒，以防止管网中微生物的再生。此外，臭氧处理可能产生醛类和溴酸盐等副产品，这些物质对健康有影响。溴酸盐如氯仿和二氯乙酸一样已经被确认为人类的致癌物质。

(4)紫外线消毒

紫外光杀菌的机理主要是破坏蛋白质结构和破坏核酸分子的结构，特别是引起胸腺嘧啶形成胸腺嘧啶二聚体以及DNA发生水合反应导致细菌死亡。紫外光(UV)对细菌具有较大的杀伤力，波长为2000～2950的紫外线有明显的杀菌作用，而波长为2600～2650的紫外线杀菌能力最强。

紫外光的穿透能力差。紫外线的消毒效果随水中有影响紫外线穿透的物质的存在而降低。可能影响紫外消毒效果的因素有:水中存在的微生物种类和数量、悬浮固体、浊度、Fe²⁺和紫外线的波长、照射强度和时间等。因为水中的悬浮物质、溶解性有机物和水分子对紫外线都有吸收作用，因此，紫外线用于饮用水消毒，一般要求水的色度小于15度、浊度小于5度。由于悬浮物质可能保护微生物免受UV光的作用，在水中悬浮浓度高时，它的消毒效果不很理想。另外，当一些受UV光损伤的细菌暴露在波长300～500nm的可见光下时，还会发生光复活(photoreactivation)现象。因此，紫外辐射只适于优质水及纯水的消毒。UV光损伤通过光复活酶的激发得到修复，光复活酶与胸腺嘧啶二聚体结合然后使之裂开。DNA损伤也可在黑暗中得到修复，这种机制是切除形成二聚体的胸腺嘧啶对，再在其他酶作用下重新插入未聚合的胸腺嘧啶基团。任何生物的再生能力取决于生物的类型。总大肠菌群和粪大肠菌有光复活能力，但是粪链球菌就没有。为防止光复活，必须使用足够的剂量或避免直接暴露在阳光下。

建议饮用水处理的最小剂量为16000 uWs/cm²，可减少99%的大肠菌群。然而，这个水平不足以灭活肠道病毒或原生动物胞囊。UV光消毒之前可通过过滤去除原生动物胞囊，以提高消毒效果。

紫外线因不会产生致癌和有毒的副产物或口感和气味问题，并且不需要处理或储存有毒化学物质，所以紫外线用于水和废水的消毒越来越普遍。遗憾的是，它还有一些缺点，包括成本比卤素高，没有消毒剂残留，难以控制UV的剂量，UV灯管的维护和清洁问题，以及一些肠道细菌的潜在光复活作用等。然而，UV技术的进步正在提供成本更低、更有效的灯管和更可靠的装置。这些进步有助于将UV技术除用于城市给水和排水处理外，商业应用于在制药、化妆品、饮料、电子工业水处理等方面。

紫外线消毒具有管理简单、杀菌速度快，既不会改变水的物理性质，也不会改变水的化学性质，对水的口感无影响等优点，尤其适宜优质水和纯水的消毒。紫外线消毒的缺点在于:处理成本高，并因无持续杀菌作用，细菌在管网内可能再次繁殖。目前，紫外辐射主要用于小规模水厂饮用水消毒。

(5)过氧化氢(H₂O₂)消毒

过氧化氢是一种活泼的强氧化剂，可用于水的消毒。但过氧化氢不是对所有微生物都起作用，许多好氧和兼性厌氧微生物具有过氧化氢酶，能将H₂O₂分解为O₂和H₂O而使之失效。故考虑到成本及与其他物质的协同作用，过氧化氢一般很少单独使用，而是与其他消毒剂联合采用。过氧化氢主要用于净化程度高、细菌数量极少的饮用水消毒，特别是用于桶(瓶)装饮用水的抑菌和保质。

(6)加热消毒

煮沸法是最原始的消毒方法。主要用于家庭饮用水的消毒。

煮沸破坏病原细胞的蛋白质和酶，使其凝固发生不可逆的变性。一般认为微生物的热致死与作用时间呈线性关系。产芽孢细菌如杆菌和梭菌对热失活的抵抗力最强。不产芽孢的水源性和食源性肠道病原体中，肠道病毒对热的抵抗力最强，其次是细菌和原生动物(表9-10)。除微生物类型外，其他影响食物中微生物TDT的因素还有水、脂肪、盐、糖、pH值和其他物质。微生物细胞的耐热性会随着湿度或水分的减少而增大。一般认为，干燥的微生物细胞比同类型湿细胞的耐热性大。这是因为加热时，蛋白质在水中的变性速率比在空气中要大，而蛋白质变性似乎与热致死有紧密联系。脂肪和盐的存在会增加一些微生物的耐热性。糖的存在可引起微生物的耐热性增加，部分原因是降低了水的活度。微生物在其最适pH值时耐热性最大，一般是在pH值为7时。当pH值高或低于最适pH值时，微生物对热的敏感性增加。因此，酸性或碱性食物比中性食物所需的热处理要少。水体中，悬浮固体或有机物会增加耐热性。

表9-10　　典型水源性和食源性病原体的热致死时间

(7)微电解消毒

微电解H₂O可产生具有强氧化能力的活性氧(如O₂^－和OH－)，可杀灭微生物。活性氧如与水中的氯离子作用生成HOCl，杀菌能力更强。微电解消毒法已用于优质饮用水、高层建筑水箱水的消毒，以及清除管道微生物生物膜。

除了上述消毒方法外，还有其他如银离子(Ag⁺)、铜离子(Cu²⁺)等来消毒水。银离子消毒用于疗养院、军舰等场所，CuSO₄则广泛用于控制水体中藻类的繁殖。

(8)消毒技术新进展

自从氯化消毒副产物三氯甲烷1974年在美国首次发现以来，已发现自来水中普遍存在氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿等700多种有机化合物，其中许多是“三致”物质。因此，减少消毒副产物已成为当前国内外消毒技术的研究重点。

现有的饮用水消毒副产物控制技术可分为三类:一是选择氯系消毒剂替代品;二是去除消毒副产物前体物质;三是去除消毒过程已产生的消毒副产物。

①氯系消毒剂的替代品:对于氯系消毒剂的替代品，目前研究较多的有臭氧、二氧化氯、紫外线及它们的联合工艺，对高锰酸钾、重金属离子(如银)和微电解等的消毒作用及应用也有报道。实验研究和工程实践证明，采用氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外线等消毒时，形成的副产物较氯消毒少;组合消毒工艺常常能达到较好的效果，如二氧化氯-氯胺、二氧化氯-氯和氯-氯胺等组合能有效地降低消毒副产物浓度。

②消毒副产物及其前体物的去除:饮用水中所含的有机物在消毒过程中对副产物的产生起着极其重要的作用，因此在消毒前将原水中的有机物尽力去除，是控制消毒副产物的有效方法。去除消毒副产物及其前体物的工艺很多，如混凝、化学氧化、生物氧化、活性炭吸附和膜过滤技术等。其中，混凝和化学氧化方法虽然可以去除消毒副产物及其前体物，但原水中又会引入新的化学物质，产生二次污染，对水质有较大的影响，在饮用水处理中一般不单独采用;生物氧化技术是目前处理有机废水比较成熟的方法，该法既经济，处理效果又好，但对于难降解的有机污染物，特别是对于消毒副产物及其前体物质的处理效果不理想;由于活性炭吸附和膜过滤技术具有处理效率高且不会产生二次污染等优点，目前去除消毒副产物及其前体物多采用活性炭吸附和膜过滤技术，如活性炭能有效去除水中的ClO₂、ClO₂^－、ClO₃^－和卤乙酸等消毒副产物，去除率可以达到50%。

此外，近年来，在各种先进的仪器和测试方法不断应用于消毒副产物的鉴别和分析的同时，为定量掌握消毒过程中消毒剂和消毒副产物的变化情况，一些学者建立了消毒衰减及消毒副产物形成的动力学模型，为预测消毒效果和消毒副产物的形成量提供了有力的手段。