采用热动力的方法解决水文地球化学问题

时间：2022-10-12 百科知识版权反馈

【摘要】：采用热动力的方法解决水文地球化学问题，是一种实用而新颖的方法，它具有更广阔的应用前景。水文地球化学建立于化学、物理和物理化学的基础上，是三个学科分支。近10年来，水文地球化学得到了广泛的应用，解决了很多有关地下水利用、评价生态环境状况等方面的实际问题，特别是环境污染问题。实验法和计算机模拟:这是一种利用水文地球化学模型，研究地下水化学成分形成的方法。

采用热动力的方法解决水文地球化学问题

O.A·里蒙采娃^[1]

俄罗斯科学院地球化学与分析化学研究所

【摘　要】本文详细阐述了水文地球化学的定义及其概念模型的产生。文中以莫斯科市自流盆地为例，采用热动力模型分析了该区氟浓度积累的原因及影响因素，并利用该模型综合研究了天然水化学成分的形成。采用热动力的方法解决水文地球化学问题，是一种实用而新颖的方法，它具有更广阔的应用前景。

【关键词】水文地球化学，热动力模型，氟浓度积累

Solving Hydrogeochem is try Problem s Based on the thermodynamics method

O.A.Limantseva（ЛиманцеваО.А.）

The institute of geochemistry and analytical chemistry，Russian Academy of Sciences

【Abstract】The definition of hydrogeochemical and its conceptualmodel was presented in detail in this paper.Taken artesian basin of Moscow for example，the reason of fluorine concentration accumulation and its influential factors in the area was analyzed using thermodynamic model，the chemical composition formation of natural water was studied as well as.The result shows that it is practical and original by applying thermodynamic model method in analyzing chemical composition of natural water in hydrochemistry，and wide application prospects could be expected to the method.

【Key words】Hydrogeochemistry，Thermodynamicmodel，Fluorine concentration accumulation

1.水文地球化学及其应用

水文地球化学是一门研究水文地质与地球化学的交叉学科（图1），主要研究地下水的物质成分、地下水的形成过程、地下水圈的演化历史及各种化学元素在地下水中的迁移规律。

图1　水文地球化学示意图

Fig.1　The sketch map of hydrogeochemistry

水文地球化学建立于化学、物理和物理化学的基础上，是三个学科分支。上述三门学科已广泛应用于地球科学研究方面，如:地质学、矿物学、岩石学等。

（1）水文地球化学研究的主要方向如下:

①水文地球化学区划和分类；

②天然水化学成分的确定；

③地下水形成历史及其演变过程；

④水在自然界地壳层间的循环作用。

（2）水文地球化学主要应用的领域:

①对供水系统的勘测调研（饮用水和工业用水）；

②寻找并开采供医疗应用的地下水；

③寻找金属与非金属矿；

④寻找贵金属；

⑤对工业废水及地下水环境的处理；

⑥土壤改良；

⑦在开采石油天然气过程中，研究矿层注水，维持矿层承载力的方法；

⑧解决各种工程问题。

2.水文地球化学发展趋势

近10年来，水文地球化学得到了广泛的应用，解决了很多有关地下水利用、评价生态环境状况等方面的实际问题，特别是环境污染问题。因此，水文地球化学出现了很多新的分支:

（1）饮用地下水的地球化学研究；

（2）医疗用水的地球化学研究；

（3）石油天然气开采和采矿的水文地球化学研究等。

为了解决实际问题，主要应用三种研究方法:

（1）自然分析法:这是一种通过观测水文地球化学作用和其他环境影响因素，开展区域研究的方法，主要研究地下水化学成分的形成。

（2）分类法:按影响因素划分地下水类型。

（3）实验法和计算机模拟:这是一种利用水文地球化学模型，研究地下水化学成分形成的方法。在试验条件下，可借助于计算机程序，建立模型来模拟水文地球化学环境。

近年来，水文地球化学的研究方向主要为:预测地下水化学成分在自然和人为影响因素下的时空变化。

3.水文地球化学模型的建立及原理

水文地球化学的模拟，建立在运移模型（对流，循环流）、动力模型（化学反应速度）和热动力模型（系统状态平衡）的基础上。

建立水文地球化学模拟的一般原则为:绘制模拟流程图，首先分阶段建立一系列基础模型，然后相互层接，即可构成一个连续性的模型整体。图2为模型的建立方法和模型化的算法。

图2　热动力模型建立方法及流程图

Fig.2　The thermo—motivemodellingmethod and its flow chart

在建立可靠的地质模型中，首先应含有具体的环境要素及可输入实验数据的理论表达式；依据与研究对象相关的地质、水文地质和水文地球化学表达式，建立物理化学和数学模型。

为了解决预测问题，模型化的算法分为以下几个阶段:

（1）建立研究课题；

（2）对研究对象进行水文地质和水文地球化学方面的预测分析；

（3）建立研究对象的数学模型和物理化学模型；

（4）进行模型测试，评价计算数据与地下水中元素的实际分布是否相符；

（5）在检测系统的基础上完善模型；

（6）将模型应用于具体的研究对象并进行预测。

化学热动力平衡应用于研究自然界的非平衡过程。它的实现是基于两个原理:Д.С·科尔仁斯基的局部平衡原理和巴尔顿的部分平衡原理。根据局部平衡原理，可以将不平衡、不可逆的自然系统划分为一些具有局部平衡性的区域；根据部分平衡原理，在个别情况下，当认为大部分反应是相对快速时，可以将非平衡过程看做是个别反应的不平衡性。因此，这两种原理既包含空间和速度的特性，又能够描述动力学过程。

综上所述，建立热动力模型需要三个主要的物理化学因素，这些因素决定了地下水化学成分的形成。这三个物理化学因素为:

（1）地下水与地壳岩层发生地球化学作用的程度（用水和岩层发生反应的质量比来描述）；

（2）当水和岩层所组成的系统为开放式系统时，СО₂和О₂由大气迁移至水和岩层组成的开放式系统；

（3）系统中的温度与气体含量的关系；岩层中矿物成分与其迁移过程的关系。

从固相溶解动力学的角度来讲，岩层中水溶液的矿物成分是由于地壳岩层中的溶解作用产生。

本课题的研究是围绕热动力模型，结合上述因素，分析地下水的化学成分，进而诠释地下水—岩层—气体—有机物系统转化关系，并对这一自然过程进行实验计算。

4.应用实例

应用实例运用热动力模型，分析莫斯科自流水盆地的水文化学条件，研究了使该盆地地下水中氟（F）浓度升高的原因。该自流水盆地的地下水是莫斯科供水区生活饮用水的主要来源，因此，研究这一课题对于供水区有着重大的意义。

在莫斯科自流盆地的南部地区，许多含水层中含有高浓度氟离子。

研究表明，地下水中所含众多元素的浓度值，是地球化学系统经化学平衡转化的结果。在很多情况下，由于周边环境或某种元素使氟离子和其他元素的浓度值超标，这也是地下水与岩系平衡转化作用的结果。下面我们介绍一个莫斯科地区氟离子浓度超标的具体实例。

该地区石炭系的地层是由白云岩、泥灰岩等不透水岩层，以及砂岩、砂土、黏土等组成。在这些岩层中可划分出几种含水层交换区:上石炭系含水层（C₃）、中石炭系含水层（C₂）及下石炭系含水层（C₁）。下石炭系含水层（C₁）为第一区，属淡水，矿化度为1g/L。在水交换受阻地区分布着咸水，其矿化度为1～10 g/L（很少达到15 g/L）。

地下水化学类型沿着水流的运动方向从补给区向径流区交替分布，如图3所示。

经分析，自水源区沿地下水流动的方向，分布着C₁、C₂、C₃三个区间的地下水化学类型，其顺序依次为:

C₁含水层:

在研究中我们观察到氟离子的浓度是随着Mg/Ca的增加而升高的。研究区（石炭系地层）地下水中F（氟）浓度与Mg/Ca的关系见图4。

图4　F（氟）浓度与Mg/Ca的关系图

Fig.4　The relational graph between Fluorine（F）concentration and Mg/Ca

为了研究氟离子积累特点的平衡模型，在综合研究部分规律的基础上，我们对水文化学系统中各要素之间的关系进行了定量分析评价，主要采用相关分析和线性回归分析。

进行化学分析时，将数据组分为12个样本（最初按照含水层的新老关系分为3个:C₁，C₂，C₃），随后按照氟离子的浓度每组分为4四个区域（图5）:

图5　按氟离子浓度每组划分的四个区域

Fig.5　Four sector in each group according to fluorinion concentration

然后以统计学的方法处理这些数据，获得矿化度和Ca，SO₄²－，Cl，F以及Mg/Ca之间的相关性图。下面进一步评价分析C₃（上石炭系）岩层的4组样本（第1浓度区—第4浓度区）（如表1）。

表1　上石炭系岩层在不同氟离子浓度时各区域矿化度与各离子之间的相关性

Table 1　Correlationship between various ions and m ineralization in different fluorinion concentration（4 sector）in carboniferous strata

М，矿化度。表中数字为相关系数，粗体数字表示显著相关。

分析发现，当氟离子含量＞1.5 mg/L时，F（氟）和镁/钙（Mg/Ca）呈正相关，各离子的相互作用活跃。

图6　地下水矿化度和Ca，Mg，HCO₃，Cl，之间的相关性

Fig.6　Correlation between mineralization of ground water and Ca，Mg，HCO₃，Cl

分析图6还可以看出，当矿化度＜0.7g/L时，各主要离子浓度同步上升，增加趋势缓慢。

1.Ca；2.Mg；3.HCO₃；4.SO₄；5.Cl；6.HCO₃浓度变化趋势线；7.Ca浓度变化趋势线；8.SO₄浓度变化趋势线；9.Cl浓度变化趋势线；10.Mg浓度变化趋势线图7　上石炭系岩层水溶液中Ca、Mg、HCO₃、SO₄、Cl与矿化度的关系图Fig.7　The relational graph between Ca，Mg，HCO₃，SO₄，Cl and mineralization in aqueous solution on forepart of Carboniferous strata

随着矿化度的不断增加，不仅F（氟）浓度上升，其他各主要离子浓度也随之增加。由图7看出，从SO₄和HCO₃浓度变化趋势线的交点处开始以后，各离子浓度变化趋势显著增加。分析HCO₃浓度随矿化度浓度增加而减少的原因，是由于水和岩层所组成的系统中CO₂的含量下降，也就是说，碳酸岩—水系统从开放式系统向封闭式的系统转变。

基于以上分析，我们建议以热动力法评价地下水化学成分的变化，描述矿化度的平衡过程，并对地下水—岩系统的地球化学过程中物理化学变化进行模拟与分析。

（ДФ－白云石、萤石；Д－白云石；КДС－方解石、白云石、菱锶矿；ДС－白云石、菱锶矿；КФС－方解石－萤石－菱锶矿；К－方解石）

图8　石灰岩、萤石、方解石和菱锶矿中地下水的饱和度图（氟的浓度）

Fig.8　Ground water saturation degree in limerock，fluorite，calcite and strontianite（Fluorine concentration）

在图8中反映了主要矿物在地下水中的饱和度，其中白云岩、方解石、萤石，菱锶矿为过饱和。沿地下水运动方向，我们可以观察到矿物之间是依次交替演变的:在补给区是钙过饱和，随着地下水向石炭纪岩层的运移，转变为方解石和白云石过饱和，随后是白云石、萤石和菱锶矿过饱和。

研究区主要造岩矿物有:方解石、白云石、石英、石膏、菱铁矿、铝硅酸盐、硬石膏、云母矿等，及一些成分复杂的矿物（黄铁矿、萤石、菱锶矿、赤铁矿等）。

对于含有萤石、白云石、石膏和方解石的岩层，以下用这些矿物与地下水溶液中主要组分（Ca，Mg，HCO₃，SO₄）之间的平衡方程来表示。

式中:ПР_i是某矿物质溶液i的溶解度；K_i是溶液i的电离常数；α_j是溶液j的活度（mg/L）。（K_генри是根据亨利定律确定的常数K——译者）。

经计算，在莫斯科自流盆地的水－石炭系岩层系统中，氟（F）离子活度与地下水中主要离子活度的关系如下:

图9　地下水－岩系统（萤石）中F（氟离子）浓度与矿物质浓度关系（1—F＜0.5mg/L；2—F＝0.5 mg/L—1.5 mg/L；3—F＝1.5 mg/L—3.0 mg/L；4—F＞3，0 mg/L；5—线性关系曲线）
Fig.9　Correlation of F（fluorinion）concentration and minerals concentration in ground water—rock system（fluorite）（1—F＜0.5mg/L；2—F＝0.5mg/L—1.5 mg/L；3—F＝1.5mg/L—3.0mg/L；4—F＞3，0mg/L；5—linear relation curves）

图10　地下水—岩石系统（萤石＋方解石）中F（氟离子）浓度与矿物质浓度关系（1—F＜0.5mg/L；2—F＝0.5 mg/L—1.5 mg/L；3—F＝1.5 mg/L—3.0 mg/L；4—F＞3，0 mg/L；5—线性关系曲线）
Fig.10　Correlation of F（fluorinion）concentration and minerals concentration in ground water—rock system（fluorite＋calcite）（1—F＜0.5mg/L；2—F＝0.5mg/L—1.5 mg/L；3—F＝1.5mg/L—3.0mg/L；4—F＞3，0mg/L；5—linear relation curves）

图11　地下水—岩系统（萤石＋石膏）中F（氟离子）浓度与矿物质浓度关系（1—F＜0.5mg/L；2—F＝0.5 mg/L—1.5 mg/L；3—F＝1.5 mg/L—3.0 mg/L；4—F＞3，0 mg/L；5—线性关系曲线）
Fig.11　Correlation of F（fluorinion）concentration and minerals concentration in ground water—rock system（fluorite＋plaster）（1—F＜0.5mg/L；2—F＝0.5mg/L—1.5 mg/L；3—F＝1.5mg/L—3.0mg/L；4—F＞3，0mg/L；5—linear relation curves）

图12　地下水—岩系统（萤石＋白云岩）中F（氟离子）浓度与矿物质浓度关系
Fig.12　Correlation of F（fluorinion）concentration and minerals concentration in ground water—rocksystem（fluorite＋limerock）（1—F＜0.5mg/L；2—F＝0.5 mg/L—1.5 mg/L；3—F＝1.5 mg/L—3.0 mg/L；4—F＞3，0 mg/L；5、6—线性关系曲线）

上列各图（图9～图12），反映了含有各种矿物（萤石、萤石＋方解石、萤石＋白云石、萤石＋石膏和萤石＋方解石＋白云石）的地下水—岩系统达到水平衡时，在不同F（氟离子）浓度的条件下，水中矿物质的相对饱和程度。

当大气降水入渗到石炭系层中时，水化学成分的变化可以用所建立的模型来表示（图13）。该模型是以物理化学分析为主的。

图13　降水入渗石炭系岩层形成的水—岩系统模型示意图

Fig.13　The pattern map for water－rock system model formed by precipitation infiltration carboniferous strata

模型中岩石由80种矿物质组成。

地下水成分包含60个简单和复杂的水溶物质。

CO₂运移的变化，导致了HCO₃^－浓度的减少。本例中的天然水源（降水）入渗后与石炭系的地下水—岩石系统逐渐混合。

该模型是采用HCh程序完成地下水—岩系统平衡计算。

水溶液模型中的成分和pH值，是降水和碳酸盐岩层相互作用的结果。为了模拟水交换速度的下降，设定地下水—岩反应比例从10^－2到10的变化。

有关从补给区向渗流区（水流垂直向上或向下运输的区域）O₂和CO₂的含量，我们没有真实的资料。在进行模拟时，首先维持O₂的含量，保证水的Eh在＋100 mV，CO₂的压力10^－1～10^－6 Pa（帕斯卡）。在地下水—岩系统中，当水流从补给区向径流区运动时，含水层和大气的交换逐渐减弱。模拟这一过程时，是根据模拟交换速度减小的方程计算CO₂下降时的情况。

在实际水化学分析中，CO₂的变化使得HCO₃^－含量减少，这种变化表征地下水—岩石系统逐渐封闭，与大气隔绝。

统计分析各区水化学成分的变化，显示氟含量是增加的。当Mg/Ca和SO₄^－增加时，水溶液中Mg/Ca增加，可能是由于镁从硅酸铝和黏土质中析出。当进行模型计算时，要计算碳酸岩层中MgO的补加量（每100kg的岩层中很快析出4～8mol（摩尔）的MgO）。

图14　F（氟）浓度与Mg/Ca的关系

Fig.14　The relational graph between Fluorine（F）concentration and Mg/Ca

表2　水平衡情况下矿物质和水溶液

Table 2　M ineral substance and aqueous solution under water balance circum stance

镁—铝硅酸盐（命名尚无定论－译者）。

图15　P _CO2＝10^－2时，岩层中有无Mg的存在时F与R/W的关系图

Fig.15　Relation schema between F and R/W as far as whether there is Mg being in stratum，while P _CO2＝10^－2.

对于地下水—岩系统，Mg是岩层中最基本的一个含量，模拟结果表明，第一个影响地下水—岩系统中水溶液中矿物平衡和水中硫酸盐和氟浓度的就是Mg。

几种矿物质构成的平衡系统如下:

图16　水—岩系统（方解石＋白云岩＋石膏＋萤石）中MgO＝0时，在不同CO₂分压下，F（氟离子）浓度与R/W的关系图
Fig.16　The relation schema of F（fluorinion）concentration and R/W in different condition of CO₂ pressure，when MgO＝0 in water—rock system（Calcite＋limerock＋plaster＋fluorite）

图17　水—岩系统（白云岩＋菱镁矿＋萤石）中MgO＝8mol时，在不同CO₂分压下，F（氟离子）浓度与R/W的关系图

Fig.17　The relation schema of F（fluorinion）concentration and R/W in different condition of CO₂ pressure，when MgO＝8mol in water—rock system（limerock＋magnesite＋fluorite）

分析R/W＝0.1时的氟浓度，岩层溶液中有无镁含量时，四种CO₂压力下，氟的浓度。

表3　四种CO₂分压下氟的浓度

Table 3　Fluorine concentration in 4 situations of CO₂ pressure

以上分析表明，没有Mg的加入，矿物平衡是由钙＋白云石＋石膏＋萤石组成的。当存在Mg的补加量时，矿物平衡则由白云石＋镁＋萤石组成。

第二个影响地下水—岩石系统中水溶液中氟浓度的是CO₂的分压（图18）。

图18　当水—岩系统中不存在MgO时，在不同的CO₂分压下，F（氟离子）浓度与R/W的关系

Fig.18　The relation schema of F（fluorinion）concentration and R/W in different condition of CO₂ pressure，when there is no MgO in water—rock system

F（氟）浓度随着CO₂分压的降低而增加，Mg在系统中的量增加时，地下水－岩的反应量之比则加强。CO₂平衡分压下降又导致碳酸氢盐的含量下降，pH上升，SO₄^－上升，水化学类型所模拟的岩层是依次

图19　水—岩系统封闭时（隔离大气），地下水中水文地球化学类型的变化图

Fig.19　The variation diagram of Hydrogeochemical type in ground water，in sealing ground water—rock system（isolated from atmosphere）

5.结论

在运用热动力模型，分析莫斯科自流水盆地的水文化学条件，研究使该盆地地下水中氟（F）浓度升高原因的实例中，可得出以下结论:

（1）水溶液成分含量的统计分析表明，地下水中SO₄的含量在快速增长。矿化度从0.7g/L增至1g/L，水溶氟的含量没有改变。

这意味着矿化度不会影响水溶氟的浓度。所有水文化学条件分析均显示，当SO₄²－离子比碳酸氢根离子占主要地位时，出现了地下水中氟（F）浓度显著升高的曲线。在石炭系岩层的水溶液中，当矿化度由0.7g/L增至大于1g/L时，氟浓度实际上并不改变，而氟与矿化度的相关系数则从0.5下降到0.3，这说明，一些指标如矿化度，是不会影响水中氟的含量的。

（2）在上石炭系地层剖面的观测中，当矿化度增加的时候，水溶氟浓度随着水溶液中的镁（Mg）浓度和镁/钙（Mg/Ca）值增加而增加，但是在整条剖面的所有数据显示中，这个关系呈减少趋势。总的来说，矿化度会导致水溶液中氟增加，从研究中可得出，地层中一些物质在水溶液中往往与氟含量呈正相关。

相关系数的抽样分析，显示了溶液中氟（F）含量、镁（Mg）含量以及Mg/Ca之间的相互作用是加强的（它们的值增加）。根据对各个含水层的研究，当大量数据中表现出上述关系时，在矿化度上升时，氟含量和镁含量以及Mg/Ca是下降的。

应当指出，矿化度的停滞作用，确切地说，当矿化度超过0.7g/L时，SO₄²－是主要的离子成分。当水中氟离子积累，则氟和地下水中的个别离子呈正相关。

（3）分析石炭系岩层中水溶液的组分，其水文化学类型的特点是:水文地球化学变化随矿化度增加而变化。这表明地球化学因子（岩石的化学和矿物质成分）决定水交换速率。随着矿化度的增加，水的化学成分表现得更加多样化，这说明，由于水溶液中一些化学成分形成，将会影响到另外一些因素的交替演变。