典型高聚物的氯化改性的分析介绍

在高分子化合物（简称高聚物）分子中引入氯元素的过程称之为氯化过程。这里主要介绍典型高聚物的氯化改性。

2.5.1　氯化聚乙烯

氯化聚乙烯（Chlorinated Polyethylene，简称CPE）是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化取代反应制得的高分子材料。根据结构和用途的不同，氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯（又称塑改型）和弹性体型氯化聚乙烯（又称橡胶型）两大类。

氯化聚乙烯树脂是一种新型的合成材料，具有一系列优异性能。它是PVC塑料优良的抗冲击改性剂，也是综合性能良好的合成橡胶，有着极为广泛的应用领域，已广泛用于电缆、电线、胶管、胶布、橡塑制品、密封材料、阻燃运输带、防水卷材、薄膜和种种异型材等制品。CPE还能与聚丙烯、高低压聚乙烯、ABS等共混，改善这些塑料的阻燃、耐老化和制品性能。CPE可看作是乙烯、聚乙烯和1，2-二氯乙烯的无规共聚物，它的分子链饱和，极性氯原子无规分布，因为具有优异的物理性能和化学性能，广泛应用于机械、电力、化工、建材和矿山工业。CPE耐热性、耐臭氧和耐候、耐老化优于多数橡胶，耐油性优于丁腈胶（NBR）、氯丁橡胶（CR），耐老化优于氯磺化氯乙烯（CSM）；耐酸、碱、盐等腐蚀性、无毒、难燃、无爆炸危险。

CPE主要应用于电线电缆（煤矿用电缆、UL及VDE等标准中规定的电线），液压胶管，车用胶管，胶带，胶板，PVC型材管材改性，磁性材料，ABS改性等等。

20世纪90年代末，国内对高性能阻燃橡胶的需求越来越大，特别是电线电缆行业、汽车配件制造业的发展，带动了对橡胶型CPE的消费需求。橡胶型CPE是一种综合性能优良、耐热氧臭氧老化、阻燃性佳的特种合成橡胶。

目前，高性能阻燃橡胶主要有三种生产方法，即溶液法、水相法、固相法。

我国20世纪60年代开始研究。1990年，潍坊亚星集团引进德国赫斯特的酸相法技术。我国是仅次于美国的第二大生产国。

2.5.2　氯化聚氯乙烯

氯化聚氯乙烯（chlorinated polyvinyl chloride，简称CPVC）是聚氯乙烯（PVC）进一步氯化改性的产品。PVC树脂经过氯化后，分子键的不规则性增加，极性增加，使树脂的溶解性增大，化学稳定性增加，从而提高了材料的耐热性、耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀。提高了树脂的热变形温度的机械性能，氯含量由56.7%提高到63%～69%，维卡软化温度由72℃～82，提高到90℃～125℃，最高使用温度可达110 ℃，长期使用温度为℃95℃。因此，CPVC除了兼有PVC的很多优良性能外，其所具有的耐腐蚀性、耐热性、可溶性、阻燃性、机械强度等均比PVC有较大的提高，因而CPVC是性能优良的新型材料，被广泛用于建筑、化工、冶金、造船、电器、纺织等领域，应用前景十分广阔。

CPVC主要有以下几种生产方法。

①水相悬浮法。氯化聚氯乙烯于2030年代问世，由德国A·G·法本公司采用溶剂法生产；20世纪40年代，英国I·C·I公司对水相悬浮法开始研究；60年代初，美国Goodrich公司首先采用水相悬浮法生产。

②溶剂法。西德AG法本公司首先采用溶剂法生产，是最早采用的制备CPVC的方法，该工艺比较成熟，其主要工艺过程是将PVC树脂溶解于氯仿或四氯化碳溶剂中再进行氯化。溶剂法氯化比较均匀，产品具有良好的溶解性能，非常适合用作涂料、黏合剂等。但是，该方法生产的产品热稳定性和机械性能较差，不能用于制作包括管材在内的硬制品；同时，由于使用氯仿或四氯化碳等有机溶剂毒性大，回收困难，因此造成环境污染。该法正逐步被淘汰。

③悬浮法。20世纪60年代初，美国古德里奇（Goodrich）公司首先采用水相悬浮法生产CPVC，其工艺过程是将粉状PVC树脂悬浮于氯化氢溶液中，在助剂的存在下通氯反应，氯化反应按自由基反应机理进行。悬浮法生产工艺简单，生产流程短，具有良好的耐热性和机械性能，生产成本也较低，是国内外普遍采用的方法。其不足之处是生产过程产生的酸性废气需要处理，产品后处理较繁琐。

我国自20世纪60年代由锦西化工研究院开始溶液法CPVC的研制与生产；70年代安徽化工研究院开始悬浮法的研究；90年代国内才有部分厂家相继采用悬浮法的生产。

④气—固相法。1958年，西德劳伦尔公司首先报道了气—固相氯化法，常压下将PVC树脂在干燥状态下放入反应釜或流化床内，直接进行氯化反应。该工艺生产流程短，易于连续化，投资少且生产过程没有废酸、废水的产生，基本无设备腐蚀，后处理大大简化和对环境污染轻。气—固相氯化法存在的氯化不均匀及反应热导出困难限制了该工艺的工业化，美国、日本、以色列、德国及中国等对固相法氯化装置、反应器的型式、反应工艺条件的探索研究主要集中解决这两个问题。该工艺方法尚处于开发阶段。

2.5.3　氯化橡胶

氯化橡胶（Chlorinated rubber，简称CR）是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的氯化高聚物之一。由于它具有优良的成膜性、黏附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性，可广泛用于制造胶黏剂、船舶漆、集装箱漆、化工防腐漆、马路画线漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，是很有发展前途的氯系精细化工产品之一。

CR的研究最早开始于1895年。1915年由Peachey首次获得工业化生产专利，并于1917年实现了工业化生产。国内外传统氯化橡胶生产工艺主要为四氯化碳溶剂法。该法工艺成熟，但环境污染严重，尤其是溶剂四氯化碳发散至大气，对臭氧层有破坏作用。1995年以前，世界绝大多数装置采用该法生产。1995年后，发达国家将四氯碳溶剂法生产氯化橡胶装置按期关闭，而改用不破坏环境的水相法工艺技术生产此产品。不过，四氯化碳溶剂法目前仍是我国氯化橡胶的主要生产方法。《蒙特利尔议定书》对发展中国家允许有10年宽限期，即到2005年停止使用四氯化碳，因而研究、开发新型无公害的水相法合成氯化橡胶工艺显得非常迫切和重要。

近年来，水相法氯化橡胶工艺成为我国研究与开发的热点。安徽化工研究院经过多年研究与开发，率先在国内开发成功了水相法合成氯化橡胶的工业化技术，已在江苏、山东、浙江等省建成几套工业化装置，不过最大规模年产能力仅为500吨。 目前该工艺工程化方面的问题在于，若生产规模增大，与氯化、分离等工艺条件相配套的耐腐蚀反应釜及其搅拌器和离心机等关键设备，国内还不能制造，此因素严重制约了我国水相法装置规模化的进程。我国目前主要采用溶剂法生产氯化橡胶，由于生产工艺较落后，产品黏度分级不清、质量较差、品种少、白度低、氯含量低、热稳定性差、附着力低、溶剂消耗高、污染严重。近年来有关科研院所对此进行了大量的研究，现已取得一定的进展。

2.5.4　氯化聚丙烯

氯化聚丙烯（Chlorinated polypropylene，简称CPP）是聚丙烯经化学改性而成的热塑性树脂。

氯化聚丙烯的研制开发工作始于20世纪60年代初，美国的Hercides Powder公司在1961年已投产，随后日本的东洋合成、旭电化公司也相继工业化生产，当时主要用于生产印刷油墨和涂料。 目前，国外的美国杜邦公司、Amtech公司、M&K公司和日本东洋化成、东洋纺织、山阳国策、日本制纸等公司已采用工艺先进的水相悬浮法生产氯化聚丙烯。氯化聚丙烯的消费结构大概是涂料、黏合剂占40%，油墨载色剂占40%，其他占20%。

20世纪80年代初，我国也开启了CPP的开发研究。1984年，上海轻工研究所和中华化工厂合作开发了溶剂法生产CPP工艺，随后西北油漆厂和兰州涂料研究所合作、广州金珠江化学有限公司和北京化工学院合作也成功开发了该技术。 目前，国内有CPP生产企业十余家，主要分布在珠三角和长三角，其中广州金珠江化学有限公司是国内CPP行业最大的生产厂家，生产能力为1000吨/年，年产量保持在800吨左右。随着我国经济水平的不断提高，从1999年开始，我国氯化聚丙烯的需求有了大幅度的增长，特别是在油墨、涂料等方面，需求以每年20%的速度递增。

聚丙烯分子链上引入氯原子，含氯20%～40%为低氯化度，含氯63%～67%为高氯化度，均为白色粉末或颗粒，但成膜后无色；熔点＜150℃（氯含量30%者，熔点最低），于180℃～190℃分解；不溶于乙醇及石蜡烃，溶于芳烃及酯类、酮类。耐油、耐热、耐光；能抗强氧化性酸及强碱的腐蚀，CPP膜能在10%苛性钠溶液或10%硝酸中浸渍144小时仍不溶胀；与大多数树脂如古马隆树脂、石油树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、煤焦油树脂、松脂等相容性好；在涂料和黏结剂行业有着广泛的应用，可用作黏接塑料与金属的胶黏剂、涂料载色剂、纸张涂层、防水剂、阻燃剂、印刷油墨添加剂等；可采用溶液法、悬浮法或固相法将聚丙烯氯化而制得。