酸化液的组成及特点

酸化包括基质酸化和压裂酸化。基质酸化是通过将酸液挤入储层的孔隙或天然裂缝并与壁面岩石发生反应，溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径或扩大裂缝，或溶蚀孔道或天然裂缝中的外来堵塞物质，破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，疏通流动通道，解除堵塞物的污染，恢复并提高储层原有的渗流能力。

基质酸化主要分为砂岩酸化和碳酸盐岩酸化。对于低渗透的难动用储量的储层，通常物性较差，因此酸化仅作为一项开采难动用储量的增产措施的辅助技术使用。这样可以应用较低的成本解除储层伤害，认识地层的真实自然产能，为下一步勘探开发提供依据；并确定储层的物性下限，为探井的地质储量或探明储量的计算提供可靠依据；作为压裂前的技术，解除伤害、认识地层，为大型加砂压裂创造条件。

砂岩基质酸化是指在井底施工压力小于储层岩石破裂压力的条件下，将酸液注入地层，溶解近井储层矿物，消除钻井、完井与井下作业的液体和机械杂质对油层的伤害，解除注水井微粒运移、结垢、细菌以及污油的影响，解除近井带储层伤害，恢复和提高近井储层的渗透率，进而提高储层油气产能或注水能力。

而压裂酸化是将酸液在大于地层破裂压力的情况下挤入储层的酸化。压裂酸化主要用于渗透率较低或者油气井被污染堵塞的范围较深的情况。压裂酸化由于岩石的矿物分布和渗透性的不均一性易导致酸液壁面的非均匀刻蚀，在裂缝壁面，有些地方的矿物极易溶解，有些地方的矿物则难以溶解，甚至不溶解。形成易溶解性的深凹坑或沟槽，难溶解的凹坑较浅，而不溶解的保持原状。与水力压裂技术类似，压裂酸化可以增大油气向井内的渗流面积，改善油气的流动方式，增大井附近油气层的渗流能力；消除井壁附近的储层污染；打通远离井筒的高渗透带、储层深部裂缝系统及油气区。

砂岩储层的胶结一般比较疏松，酸压可能由于大量溶蚀，致使岩石松散，引起油井过早出砂。因此，酸压工艺不能用于砂岩储层，酸压也可能压破储层边界以及水、气层边界，造成储层能量亏空或过早见水、见气。由于酸液沿缝壁均匀溶蚀岩石，不能形成沟槽，酸压后裂缝大部分闭合，形成的裂缝导流能力低，且由于用土酸酸压可能产生大量沉淀物堵塞流道，因此，砂岩储层一般不能进行酸压。

8．1．1．1　酸化用酸

酸化液由酸液与酸化添加剂的混合液组成。对酸化液一般有如下要求：

（1）溶蚀能力强，与地层配伍性好，不产生二次伤害等；

（2）物理、化学性质能满足施工要求；

（3）残酸液易返排，易处理；

（4）运输、施工方便，安全；

（5）价格便宜，货源充足等。

酸化施工使用的酸液主要有以下两类：

（1）无机酸——盐酸、氢氟酸、氟硼酸、磷酸、硝酸粉末和较少使用的硫酸；

（2）有机酸——甲酸和乙酸。

1）盐酸。我国的工业盐酸是以电解食盐水得到的氯气和氢气为原料，用合成法制得氯化氢气体，再溶解于水得到氯化氢的水溶液，即盐酸液。盐酸相对分子质量36．46，工业盐酸浓度为31%～34%，为无色或淡黄色透明液体，在空气中发烟，有刺激性酸味。溶于水、乙醇和乙醚，并能与水任意混溶，是一种具有强腐蚀性的强酸还原剂。

盐酸适用于碳酸盐地层及含碳酸盐成分较高的砂岩油层的酸处理，处理效果较好。但盐酸与石灰岩反应速度快，不利于酸化作业推进到地层深部，且盐酸会使金属坑蚀成许多麻点斑痕，腐蚀严重，在H2S含量较高的井中，盐酸处理易引起钢材的氢脆断裂。

2）氢氟酸。氢氟酸为氟化氢气体的水溶液，为无色透明液体，具有强酸性，对金属和玻璃有强烈的腐蚀性，氟化氢的含量一般为40%，相对密度为1．11～1．13g／cm3。氢氟酸相对分子质量20．01，工业氢氟酸密度1128kg／m3（40%质量百分比）。

氢氟酸通常都与盐酸混合使用，用于解除泥质、黏土和钻井液等造成的堵塞及进行砂岩油层的酸处理。氢氟酸与盐酸的混合酸称为土酸。若堵塞物是以碳酸盐和铁盐为主，则盐酸比例一般取上限15%，氢氟酸取下限3%；若堵塞物以泥质为主，则盐酸取下限10%，氢氟酸取上限8%。

3）甲酸（蚁酸）。甲酸又名蚁酸（HCOOH），为无色透明液体，有刺激性气味，与水、醇、醚和甘油任意混溶。工业甲酸的浓度为90%以上，甲酸相对分子质量为46．03，密度为1217．8kg／m3。

4）乙酸（醋酸）。乙酸又名醋酸（CH3COOH），为无色透明液体，极易溶于水，工业乙酸的浓度为98%以上。因为乙酸在低温时会凝成像冰一样的固态，故又称为冰醋酸。乙酸相对分子质量60．05，乙酸密度为1049kg／m3（25℃）。

甲酸和乙酸都是有机酸，在水中只有小部分离解为氢离子和酸根离子，即离解常数很低，其反应速度比同浓度的盐要慢几倍到十几倍。所以，只有在高温（120℃）以上深井中，盐酸液的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们酸化碳酸盐岩层。甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类在水中的溶解度较小，酸处理时采用的浓度不能太高，以防生成甲酸或乙酸钙镁盐沉淀堵塞渗流通道。一般甲酸液的浓度不超过10%，乙酸液的浓度不超过15%。

5）磷酸。磷酸也是可以选择使用的酸化用酸。磷酸（H3PO4）是一种黏稠的、不挥发的无色液体，浓度83%～98%。纯净的磷酸是无色晶体，熔点42．3℃，易溶于水和乙醇。磷酸酸性较硫酸、盐酸、硝酸为弱，但比醋酸、硼酸等强。加热到213℃时失去部分水转变为焦磷酸；加热到300℃时失去一分子水，进一步转变为偏磷酸（HPO3）。有吸湿性，能吸收空气中的水分。磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。在使用中都需予与注意。

6）多组分酸。多组分酸是一种或几种有机酸与盐酸的混合物。酸岩反应速度依据氢离子浓度而定，当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸时，溶液中的氢离子数则由盐酸的氢离子数决定。根据同离子效应，极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不离解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸进而离解起溶蚀作用。所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在地层较远处起溶蚀作用，混合酸液的反应时间近似等于盐酸和有机酸反应时间之和，因此可得到较长的有效酸化处理距离。

8．1．1．2　酸液添加剂

酸液添加剂的作用是防止过度溶蚀，防止形成酸渣和发生乳化，防止铁沉淀，分散石蜡和沥青质以及助排等。砂岩酸化酸液体系的主要添加剂包括缓蚀剂、防乳破乳剂、抗渣剂、助排剂、表面活性剂、铁离子稳定剂、黏土稳定剂（防膨剂），其他添加剂如互溶剂、暂堵剂等在考虑具体情况时使用。各种添加剂在使用时必须遵循相互配伍且不对储层造成二次伤害的原则。

（1）缓蚀剂。酸化用缓蚀剂主要用于减少酸液对钢材的腐蚀，保护油气水井的井口装置和井下设施。缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂、缓蚀增效剂。无机缓蚀剂主要为锌、镍、铜、砷和锑以及其他金属的盐类，最广泛使用的为含砷的化合物。其优点在于高温下有效时间长，成本低。缺点是在大于17%HCl中失效；不适用于含H2S的井，易生成硫化砷沉淀；释放有毒的腐蚀副产物砷化三氢；难以混合，使用不安全。有机缓蚀剂由能吸附在金属表面的极性有机物组成，可用于含H2S的油气井；任何酸浓度下都有效。但是有机缓蚀剂在酸存在的情况下，随时间增加而降解，故温度高于95℃难以提供长时间的保护。缓蚀增效剂用于改善缓释的效果，常用的缓蚀增效剂为碘化亚铜、氯化亚铜和甲酸。酸液在流动状态下对金属的腐蚀速度会比静态试验结果大得多。所以在选用缓蚀剂时最好采用动态缓蚀仪试验的结果。酸化施工过程中，腐蚀总量一般要求不超过98g／m2，高温深井的腐蚀量不超过245g／m2。

（2）防乳破乳剂。酸化施工过程中，当酸液与原油相遇时，酸液很容易与原油形成稳定的乳化液。乳化液所形成的液珠直径大于10－5cm，属于粗分散体系。一般情况下，乳化液的黏度较高，液珠直径较大，流体的流动阻力增加，直接影响到酸液体系在地层中的运移速度和残酸液体的返排，降低地层的渗透率，严重时可能造成地层堵塞，降低酸化效果。

破乳剂的实际应用效果对原油性质非常敏感。凝析油和正常油的防乳、破乳相对来说比较容易控制。含胶质、沥青质较高的原油形成的乳化液较为稳定，破乳较困难。一般而言，在筛选评价酸化用破乳剂时，在模拟地层温度的试验条件下，用等体积的酸液和原油混合，当破乳剂用量为0．5%～1．0%时，要求60min内破乳率不小于95%。

（3）抗渣剂。抗渣剂主要采用阳离子和阴离子表面活性剂，防止酸渣的形成。酸化液中加入表面活性剂，可防止和减少在地层中形成油包水乳化液，便于残酸液的返排。当胶质和沥青质与酸液接触时会形成不溶性酸渣，尤其是使用高浓度酸（大于20%）时酸渣问题更严重。

在模拟地层温度条件下试验，用等体积的酸液和原油混合，2h酸渣量小于等于0．5g。如果原油胶质和沥青质含量极高，建议采用隔离液（一般为有机溶剂或烃类物质）与酸液隔离。实际应用时要注意对比选择。国内外最常用的活性剂为阴离子型的烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐及非离子型的聚氧乙烯基醇、醚等，常用的浓度一般为0．1%～3%。具体浓度和配方应由实验确定。

（4）助排剂。助排剂主要是用于降低表面张力和界面张力，以有利于残酸返排。在筛选评价助排剂时，要求助排剂用量为0．2%～1．0%时，表面张力小于等于25mN／m，界面张力小于等于2mN／m。

（5）铁离子稳定剂。酸化作业过程中，当pH值大于2．2时，Fe3＋开始生成Fe（OH）3沉淀。当pH值为4．3时，Fe3＋完全沉淀。当pH值＝5．5～6．5时，Fe2＋会生成Fe（OH）2沉淀，对地层造成伤害。由于残酸pH值一般小于5，因此加入铁离子稳定剂主要目的是避免Fe3＋沉淀。铁离子稳定剂是通过还原剂将Fe3＋还原为Fe2＋，或与酸溶液中的铁离子形成稳定的铁络合物，从而减少Fe（OH）3沉淀生成，达到稳定铁离子的目的。铁离子稳定剂分为pH值控制剂、螯合剂、还原剂三类。根据情况单独使用或一起使用。

1）pH值控制剂型。控制pH值的方法是向酸液中加入弱酸，弱酸的反应非常慢，以至于当盐酸反应完后，残酸仍然维持低的pH值。低pH值有助于防止铁的二次沉淀。

2）螯合剂。螯合剂与铁结合并使之稳定在溶液中。较常用的螯合剂有柠檬酸、EDTA等。为了减少氢氧化铁沉淀，避免发生堵塞地层现象而用的某些化学物质就是稳定剂。如醋酸，其醋酸根比氢氧根与铁离子的结合能力强，所以酸液中的铁离子优先与醋酸根结合生成溶于水的络合物，从而减少了产生Fe（OH）3沉淀的机会。此外，醋酸与地层的氧化铁等反应很慢，在酸化中浓度变化不大，因此可保持酸液较低的pH值。

值得注意的是，稳定剂本身对地层也有潜在的污染，一般来说，只有当明显表明酸化过程中有Fe（OH）3沉淀时，才使用这些物质。

3）还原剂。还原剂将三价铁离子还原为二价铁离子，防止三价铁离子的沉淀。砂岩酸化中优先选用异抗坏血酸而不选用异抗坏血酸钠，以避免六氟硅酸岩沉淀。

（6）黏土稳定剂（防膨剂）。在酸液中加入黏土稳定剂的作用是防止酸化过程中酸液引起储层中黏土膨胀、分散、运移造成对储层的污染。常用的黏土稳定剂如下：

1）简单阳离子类黏土稳定剂。主要是K＋、Na＋、NH4＋等氯化物，如KCl、NH4Cl等，添加在酸液中依靠离子交换作用稳定黏土。但其效果不佳，一般已不在酸液中使用，而用于前置液或后置液中。

2）无机聚合物阳离子类黏土稳定剂。如羟基铝及锆盐、氢氧化锆，可加在酸液中使用，羟基铝在酸处理后的后置液中，能起较好的防止黏土分散、膨胀作用。

3）聚季铵盐。加在酸液中，兼有使酸稠化和缓速作用，或用于酸液的前置液或后置液中，该类黏土稳定剂可用于温度高达200℃的井中，稳定效果好。目前，许多油田均广泛将其用于压裂、酸化施工作业中，取得了明显的效果。

其他类型的黏土稳定剂还有聚氨类黏土稳定剂、季铵盐类，但因其可使岩石油湿，导致酸化后产水上升，已较少使用。

（7）互溶剂。互溶剂在砂岩酸化时常用于消除有机伤害或作为与地层原油的隔离液。常用的互溶剂有乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇或乙醇等。若以甲苯或多磷醇与上述互溶剂使用，效果更好。

8．1．1．3　常用酸液体系

砂岩酸化中酸液体系种类较多，除了常规的土酸体系外，多数酸液体系的使用目的是延缓酸岩反应速度达到深部酸化，以及减少酸岩反应过程中的二次伤害。

（1）常规土酸体系。土酸是砂岩酸化最常用的酸液体系。其优点在于溶蚀能力强，缺点是反应快，酸液有效作用距离有限，腐蚀严重，易产生二次伤害。常用于高渗、污染严重砂岩地层的常规酸化。氢氟酸浓度一般以不超过3%为宜，如果超过3%，必须考虑其二次伤害问题。

（2）氟硼酸体系。氟硼酸注入地层后发生水解反应，生成氢氟酸，其总的溶解能力相当于2%的氢氟酸的溶解能力。在油田利用硼酸（H3BO3）和双氟酸铵及盐酸混合可得到氟硼酸。其优点在于：能通过氟离子与氟硼酸离子的反应对黏土和微粒提供有效的稳定；在含钾地层形成非伤害物覆盖在黏土上；延缓酸岩反应速度，达到深穿透；对岩石骨架破坏少，酸化后抗压强度比土酸高30%～50%。其使用条件为：对土酸敏感的地层（含钾）采用氟硼酸作前置酸来稳定微粒和形成非伤害性物质。如在含钾的硅铝酸盐（如伊利石）中采用氟硼酸反应生成氟化钾覆盖在黏土上，再采用土酸施工，形成四氟化钾而不会形成氟硅酸钾沉淀；在碳酸盐胶结的砂岩或含有黏土微粒的裂缝中，采用氟硼酸作处理酸；作为土酸施工后的后置酸解除堵塞，酸作用距离较大。

（3）有机土酸。有机土酸主要指用有机酸（一般采用甲酸或乙酸）与土酸混合或单独与氢氟酸混合来延缓氢氟酸的消耗的混合酸。甲酸（HCOOH）和乙酸（CH3COOH）为慢反应的有机弱酸。其优点在于腐蚀性小，处理范围大，缺点为成本较高。这种酸液体系适用于高于120℃的高温井，降低腐蚀速度，延缓酸岩反应速度，以及含酸敏性矿物的砂岩储层，减少生成沉淀的趋势。

（4）醇土酸体系。醇土酸是土酸和异丙醇（或甲醇）的混合物，适用于低渗透干气藏。醇土酸可以有效降低表面张力，易于返排；减少储层岩石与水的接触，降低水锁或降低气相渗透率的可能性；延缓反应速度。但是，醇的注入将引起盐析，处理液中采用的异丙醇浓度不能高于20%。

（5）地下自生土酸体系。采用一种有机酯与氟化铵（或二氟化铵）混合注入地层，利用有机酯水解形成羧酸，然后羧酸与氟化铵反应生成氢氟酸。该酸液体系的优点在于降低了腐蚀速度，延缓了反应速度，可以得到较深的酸液有效作用距离。缺点在于成本较高，酯为易燃物品，可能形成NH4MgAlF6和氟化铝（硅）沉淀，关井反应时间必须大于40min。根据储层温度采用不同的有机酯。