无固相高密度甲酸盐钻开液技术

国内外关于甲酸盐钻完井液的研究表明，采用无固相高密度甲酸盐钻井液体系用于高温高压井，可以在无固相的条件下实现高密度，与常规加重的钻井液体系相比，在相同密度下钻井液的黏度较低，钻井作业时当量循环密度低（与相同密度油基钻井液相比可低0．04g／cm3），循环压耗低，流动阻力小，井内波动压力低，密度窗口有一定扩展，有利于控制漏失。同时，甲酸盐钻井液体系还具有润滑性能好、摩擦系数低、无腐蚀性、抑制性强等特点。在高密度时，由于采用了无固相，因而有利于保护油气层，对油藏损害程度低。在环保方面，甲酸盐可被生物降解，适度的排放对海洋环境不会有大的影响。

6．2．6．1　无固相清洁盐水井下流体

不溶性固体是地层伤害的主要原因，使用无固相完井液和修复液可增加产能和加快地层恢复。在污染地层，减少淡水的使用以避免黏土水化，采用不同的盐抑制黏土水化，这种混有盐的水叫做盐水。通过混合不同的盐可以获得不同密度的成本效益较高的盐水。尽管盐水体系的成本较高，但与淡水体系相比，可以通过高产来补偿。在钻井过程中，清洁盐水体系的无固相特性和高密度特性可以稳定敏感地层。此外，在钻开液中，低固相流体可以增加储层渗透率和延长钻头使用寿命。

无固相钻井液具有保护储层、平衡地层压力、抑制黏土水化、稳定井壁等特点；依据不同的盐的变化，其最大密度不同，因而在不同的情况下使用，主要的应用场合包括钻井液、隔离液、射孔液、修井液和压裂液。

6．2．6．1．1　无机清洁盐水流体

无固相清洁盐水包括KCl、NaCl、KBr、CaCl2、NaBr、CaBr2和ZnBr2等体系。盐水体系的密度与所使用的盐相关，每种盐都有最大饱和浓度。水的膨胀性会影响盐水密度，在高温下密度减少。

盐水体系比泥浆更容易维护，泥浆体系的成分必须保持平衡。由于没有固体，盐水体系可以通过调节相应滤失和pH值获得。在使用和储运中，应该考虑盐水溶液的腐蚀率。

结合聚合物增黏剂，高于饱和浓度密度的盐水可以通过加入小颗粒NaCl、CaCO3和FeCO3来制备。碳酸盐具有高度酸溶性，易于从地层孔隙附近消除。NaCl微粒晶体是水溶性，可以被产出水溶解消除。这些材料通常控制在细微级别以降低完井液的滤失。

无机盐水的密度可以通过加入不同类型和数量的可溶性无机盐进行调节。选用的无机盐包括NaCl、CaCl2、KCl、NaBr、KBr、CaBr2和ZnBr2等，各种常用盐水基液的密度范围如表6－35所示。由于其种类较多，密度可在1．0～2．3 g／cm3范围内调整，因此基本能够在不加入任何固相的情况下满足各类油气井对钻完井液密度的要求。无固相清洁盐水钻完井液的流变参数和滤失量通过添加对油气层无损害的聚合物来进行控制，为了防止对钻具造成的腐蚀，还应加入适量缓蚀剂。

6．2．6．1．2　有机清洁盐水流体

采用无机盐水钻开液体系，虽然体系的密度可以高达2．52g／cm3，但是当体系的密度达到1．8g／cm3以上时，所采用的无机盐主要为二价金属阳离子的溴盐，而二价金属阳离子在高温下对聚合物的降解有促进作用，因而体系在高温下的流变性能不容易控制；同时，无机盐水对钻具和套管腐蚀严重。因此该类盐水在使用上受到了较大的限制。目前，国内外主要将高密度的无机盐水用作射孔液和压井液。

为了克服无固相清洁盐水腐蚀性强的缺点，近年来人们研制出了有机盐水钻完井液。用于钻完井液的有机盐最初主要是指甲酸钠、甲酸钾，随着近几年技术的发展，多种有机酸盐如甲酸铯、乙酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、乙酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵，它们的季铵盐以及它们的混合物等也开始应用于钻井液和完井液。所以，我们统称这类碱金属（第一主族：锂、钠、钾、铷、铯）的低碳原子（C1～C6）有机酸盐、有机酸铵盐、有机酸季铵盐为基本原料的钻井液和完井液为有机盐钻井液和完井液。

目前用于有机盐完井液体系的有机盐类主要为甲酸盐，如甲酸钠、甲酸钾及甲酸铯。该类完井液体系的主要优点为：①低固相、高密度；②有利于保护油气层；③无毒、无害，可生物降解；④独特的抗高温性能；⑤对金属和橡胶无腐蚀；⑥抑制性好，对储层伤害小；⑦能有效地抑制天然气水合物；⑧维护简单，可以回收重复利用。

甲酸盐钻井液是在20世纪90年代初期由壳牌公司（Shell）以甲酸钾和甲酸钠为基础研制开发并发展起来的一种新型低固相钻完井液。由于其优良的特性，为适应多种钻井完井的需要，此项钻完井液技术于20世纪90年代初期引入国内，并得到迅猛发展。尤其到了20世纪90年代后期，甲酸盐低固相钻完井液在实际应用中取得了巨大成功，该体系具有常规油基钻井液的耐温性、强抑制性和高抗污染性能，同时具有对环境污染小的特点。其后，壳牌公司又推出了密度高达2．3g／cm3的甲酸铯钻完井液体系，并由卡博特公司生产、推广及现场应用服务。1999年9月，甲酸铯体系首次在高温高压井中应用，壳牌公司在井底温度高达185℃的Sheanvate油田使用了密度为1．80g／cm3的甲酸铯水溶液作射孔液。1个月后，法国道达尔公司在Dunha油田使用密度为1．90g／cm3的甲酸铯水溶液作完井液，在随后的1年中7次应用密度为2．19g／cm3的盐水作完井液和修井液。其中1口井的井底温度高达207℃。到目前为止甲酸铯钻完井液已在北海地区、欧洲大陆、南美、墨西哥湾地区以及亚太地区等30多个油田的350多口井进行应用，效果很好。

表6－35　各类盐水基液所能达到的最大密度

（1）甲酸盐的基本化学性质。甲酸钠的化学式为HCOONa，分子量为68．01；甲酸钾化学式为HCOOK，分子量为84．11；甲酸铯化学式为HCOOCs，分子量为177．93。三种甲酸盐中，甲酸铯盐水的密度最高，其最高密度达2．367g／cm3。铯是一种稀有金属，呈金黄色，熔点280℃，原子量132．9，在所有稳定金属中正电性最强。在所有金属中，铯含量排第29位。甲酸铯易溶于水，水溶液外观如水状。由于铯的正电性强，甲酸铯在水溶液中非常容易离解。

甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯的晶格结构随着分子中阳离子体积的增大而发生明显变化。甲酸钠中钠离子很小，可以填充在平面内甲酸根离子的间隙中。甲酸钾中钾离子太大，不能进入甲酸根离子间隙中，平面内甲酸根离子形成类似氢键的链。甲酸铯的晶格结构与甲酸钾类似，体积更大的铯离子破坏了甲酸根离子的堆积，没有发现类似氢键的链。由于钾离子和铯离子体积大，甲酸钾和甲酸铯晶格中的甲酸根离子晶面是分开的。

市售甲酸铯水溶液含有少量钠，钠也是油田用甲酸铯中普遍存在的杂质。沃里克大学晶体结构研究成果表明，甲酸钠和甲酸铯混合物可形成二元双重体，钠嵌在甲酸盐层面内，铯嵌在层面中间。在饱和溶液中这种双重体最先析出，但在甲酸铯水溶液中加入钾离子会使晶格结构变得不紧凑。

（2）甲酸盐盐水密度。甲酸盐极易溶于水，可以产生密度非常高的盐水，最高密度达2．367g／cm3。3种甲酸盐的溶解度，以质量分数为单位的值甲酸铯最大（83%），而以摩尔浓度为单位的值甲酸钾最大（14mol／L）。甲酸钾水溶液和甲酸铯水溶液混合而成的高摩尔浓度混合水溶液，可产生钻井液和完井液所需的各种密度。表6－36为甲酸盐水溶液的物理性质。

表6－36　甲酸盐水溶液的物理性质

在大多数情况下，用密度为1．57g／cm3的甲酸钾水溶液和密度为2．20g／cm3的甲酸铯水溶液，可以配制钻井和完井作业所需的各种密度的混合水溶液。为了降低低密度（1．57～2．0g／cm3）盐水的结晶温度，需要把现成的甲酸钾盐水用水稀释。同样，为了降低高密度（2．0～2．2g／cm3）盐水的结晶温度，也可以用水稀释甲酸铯盐水。

（3）甲酸盐盐水结晶温度。在寒冷环境或高压下，钻井液和修井液的结晶温度是一个非常重要的参数。图6－31所示为卡博特公司和韦斯特伯特国际技术中心测量的甲酸铯水溶液的真实结晶温度与密度之间的关系。采用刚生成的晶体和存放一段时间的晶体作为晶种测得的数据是一致的，说明不存在亚稳态。白劳德公司用PCT测量仪测得的少数点的数据也与这些数据拟合。

图6－31　甲酸铯水溶液密度与结晶温度曲线

在深水环境中，高压和低温可引起高密度盐水中的盐结晶。韦斯特波特国际技术中心采用声波法测定不同压力下甲酸铯盐水的结晶温度，白劳德公司采用光导纤维检测技术测定不同压力下甲酸盐盐水的结晶温度，发现下列经验法则用于甲酸铯水溶液和甲酸钾、甲酸铯混合水溶液：压力每增加6895kPa，真实结晶温度上升5／9℃。通过添加氯离子可以降低单一甲酸盐的真实结晶温度。壳牌公司的研究证实，在甲酸钠盐水中加入15%或20%的KCl有降低真实结晶温度的效果。但氯离子会引起局部腐蚀，而且很难防止。

（4）碱度和活度。

1）碱度。甲酸盐水溶液呈碱性（pH值为8～10）。可以使用常见酸和碱调节pH值到任何区间，而不会产生难溶性盐的沉淀。

调整低浓度甲酸铯盐水的碱度，可使用氢氧化钠或氢氧化钾，也可以使用碳酸盐或碳酸氢盐。氢氧化物不是缓冲剂，不宜用于可能发生酸性气侵的地层。碳酸盐或碳酸氢盐缓冲剂与甲酸盐盐水则完全相容。

2）活度。卡博特公司与设在英国阿伯丁的技术支持实验室用ERH法研究了单一甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯水溶液的活度与密度之间的关系，结果如图6－32所示。相同密度的甲酸钠和甲酸钾水溶液的活度相近，甲酸铯水溶液的活度则较高。通过测量密度2．2g／cm3的甲酸铯水溶液与密度1．57g／cm3的甲酸钾水溶液混合液的活度，发现混合液的活度与甲酸铯、甲酸钾质量比之间存在线性关系。

水溶液活度通常随压力的增高而上升。然而含盐量高的水溶液的活度却呈现随压力的增高而下降的情况。通常情况下，水溶液活度随温度升高而升高。

图6－32　甲酸盐水溶液活度（25℃）与密度曲线

（5）热稳定性能。甲酸盐与水反应生成碳酸盐和氢气（碳酸氢盐）为主要分解方式，脱水为次要方式。甲酸盐水溶液作为高温高压条件下使用的高效钻完井液，自1996年以来已在190多口高温高压井中使用。甲酸盐水溶液长期（一般为30～60d，有时超过一年）暴露在井温高达236℃、压力高达96MPa的环境中时，其组成或特性基本不发生变化，无大量诸如氢等分解产物生成，密度和pH值也不发生变化。而继续暴露在水热井下条件时，甲酸盐钻井液的组成也未发生巨大变化。

室内实验研究结果表明，水溶液中的甲酸根离子在某一临界温度下会发生分解，其先决条件是要有催化剂存在。在实际井下条件下甲酸盐的分解和分解程度取决于温度、压力、pH值、催化剂表面积和盐的组成。根据室内实验结果和现有的现场经验，得出了如下结论：现场使用中，在高温和长期持续作业的A井极高温和中期持续作业的B井这两个极端情况下，经过超长的作业时间后，才监测到了少量甲酸盐分解产物，这些分解产物对盐水的特性没有不利影响。

美国伍兹·霍尔海洋研究所最新的研究成果表明，在实验室接近真实水热条件下甲酸盐的分解最终可达到平衡；只有少量甲酸盐发生分解后就达到了平衡；石油工业界目前使用的常规反应釜和反应器不能模拟实际井下条件，也不能预测甲酸盐水溶液在高温高压井钻井作业中会发生和不会发生的问题。

该研究所的研究成果还指出，通过增加碳酸盐和碳酸氢盐缓冲剂的添加量，可以配制出所需热动力温度的甲酸盐钻井液，并认为甲酸盐分解形成的氢气可能导致某些金属材料暴露在高温下时间过长而随后冷却时发生氢脆。通过增加碳酸盐和碳酸氢盐缓冲剂的用量，可以阻止甲酸盐的分解，使这一潜在问题得到解决。

甲酸根离子是一种抗氧化剂（还原剂），可以快速清除氢氧自由基。甲酸铯可以对水溶性聚合物等热敏性溶质在高温下的氧化降解提供可靠的防护作用。在水溶液中，碱金属甲酸盐周围的水分子结构发生改变，水的性质近似于冰的性质，使溶解的聚合物分子在高温下更加有序、坚韧和稳定。甲酸盐的抗氧化特性可以拓宽普通钻井液使用的聚合物热稳定性的极限。

（6）抗腐蚀性能。甲酸铯盐水为有机盐水溶液，对钻井工具尤其是较大的金属工具如钻头等侵蚀性较小。使用甲酸铯使甲酸盐水溶液在很宽密度范围内可以达到无固相，因而对金属的腐蚀性也有所降低。含甲酸铯的甲酸盐体系已在超过130口高温高压井完井液中应用，井底温度高达216℃，压力最高达117．2MPa，在完井中使用时间超过10年，没有任何腐蚀事件的记录。

甲酸盐水溶液显碱性，加之加入了碳酸盐碳酸氢盐缓冲剂，即使有大量酸性气体存在，依然能保持很好的碱性环境。在甲酸盐缓冲体系与大量的酸性气体接触时，pH值从未低于6～6．5，甲酸盐中卤离子含量非常少，这就消除了卤离子引起的腐蚀问题如点蚀。即使有大量氯化物存在，甲酸盐依然表现出比卤化盐更好的性能。甲酸盐是一种抗氧化剂，可限制O2的腐蚀，使体系更加稳定，提高其抗高温能力。

（7）润滑性能。卡博特公司采用违斯特伯特国际技术中心的HLT润滑性测试仪、BP公司的润滑性测试钻机和白劳德润滑性测试仪测量了甲酸盐钻井液中金属对金属和金属对砂岩的摩擦系数。甲酸钾水溶液、甲酸铯水溶液及其混合液都具有非常好的润滑性，摩擦系数的降低率为46%～66%（金属对金属）、63%～82%（金属对砂岩）、55%～70%（金属对页岩）。在各种温度下摩擦系数均较低。高浓度甲酸钾水溶液、甲酸铯水溶液的润滑性与油基钻井液相同。

甲酸盐水溶液的润滑性与盐水黏度之间有很好的相关性，润滑性随水溶液黏度的上升而提高。需注意，不能只依靠提高甲酸盐水溶液的黏度来改善钻井液的润滑性。在已知密度下，甲酸钾和甲酸铯混合水溶液的润滑性好于经过稀释的甲酸铯水溶液。

6．2．6．2　甲酸铯钻完井液的特性与应用

20世纪90年代，壳牌公司研究开发了甲酸盐盐水（包括甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯），作为打开油层钻井液、完井液、修井液和悬浮液使用。其中，甲酸铯盐水由于自身密度高，不需要另外使用固相加重剂，具有黏度低、热稳定性好、无腐蚀性、无储层损害、环境影响低等优点，因而在高温高压井的钻井完井等作业中取得了非常好的应用效果。

6．2．6．2．1　甲酸铯钻完井液特性

甲酸铯钻井完井液应用于高温高压井具有以下特性：高密度而无固相；相同密度下黏度较低，在钻、完井作业中当量循环密度低（与相同密度油基钻井液相比可低0．04g／cm3），循环压耗低，流动阻力小；井内波动压力低，密度窗口有一定扩展，有利于控制漏失；润滑性能好，摩擦系数低；无腐蚀性；气体溶解性和扩散率低；抑制性好，有利于稳定井壁；热稳定性能好；能减少毛管自吸，有利于保护油气层，对油藏损害程度低；可被生物降解，适度的甲酸盐排放对海洋环境不会有大的影响，在较高的浓度条件下可阻止细菌生长；可抑制水合物，有效防止深海和HTHP井气侵钻井液的水合物堵塞；与橡胶配件配伍性好。

（1）自然增重，无固相沉降。含有加重剂的钻井液具有较高的胶凝强度，容易产生高抽吸和冲击压力，增加井涌和漏失风险。甲酸铯钻完井液属于自然增重型，使用密度为1．57g／cm3的甲酸钾盐水和密度为2．20g／cm3的甲酸铯盐水可根据钻井和完井作业要求配制成不同密度的高密度盐水，不需要另外使用加重材料，最大限度地降低了在启动循环时产生的瞬时峰值压力，避免了固相沉降和发生井控事故。

（2）与高分子弹性体相容。在油井中使用的各种类型的钻井液和完井液必须与井下工具和地面钻机设备使用的合成橡胶和密封件相容，以防止泄漏和损坏井下安全设备。

韦斯特波特国际技术中心、壳牌公司、贝克石油工具公司、哈里伯顿公司、杜邦公司等数家公司对油田常用合成橡胶与甲酸盐盐水的相容性进行了研究。表6－37为韦斯特波特国际技术中心将各种合成橡胶暴露在甲酸铯缓冲盐水（pH值维持为10）7d后的实验结果。从表中可以看出，甲酸铯盐水与绝大多数用于井下设备的人造橡胶和密封件等材料相容性较好。

表6－37　合成橡胶在甲酸铯缓冲盐水中暴露7天后的测试结果

甲酸铯盐水与弹性体材料具有较好的相容性很大程度上归于以下两个原因：①不同于二价盐水，甲酸铯不会与橡胶交联；②甲酸铯盐水不需要腐蚀抑制剂，而抑制剂正是造成盐水与人造橡胶不相容的常见原因。

（3）腐蚀性小。甲酸铯盐水对金属材料的腐蚀性非常小，一般无须再添加防腐剂，与其他常用卤化盐水钻完井液相比，甲酸铯盐水具有以下特点：

1）不含卤素离子。众所周知，卤化盐水（NaCl、KCl、NaBr、CaCl2、CaBr2、ZnBr2及其混合物），特别是氯化物盐水对点蚀和应力腐蚀开裂等局部腐蚀具有促进作用。现场及实验证明，即使被一定数量的氯离子污染后，甲酸铯盐水对建井使用的各种类型的钢材腐蚀性仍非常小。在160℃条件下，使用密度为1．170g／cm3的甲酸铯盐水，并分别加入两种不同浓度的氯离子（NaCl）模拟实际情况，甲酸盐盐水添加了K2CO3／KHCO3缓冲剂，溴化钙盐水中未加缓冲剂，使用3种适合该温度条件使用的耐腐蚀钢对甲酸铯盐水和溴化钙盐水进行对比实验，结果如表6－38所示。

表6－38　160℃条件下视觉观察不同Cr钢在各盐水中的腐蚀情况

注：＊为重复实验，7天后即观察到裂纹；＊＊为无腐蚀现象发生。

2）抗氧性。氧化剂（如氧气）的存在能够促进金属材料腐蚀。甲酸根离子是医疗等行业中广泛应用的有效抗氧剂和自由基清除剂，在钻完井液体系中能够清除氧化性物质，减少腐蚀的发生。

3）合适的碱性环境。非氧化性溶液的腐蚀性与pH值有关。pH值越低，腐蚀性越强。传统的高密度卤化物盐水的pH值一般在2～6之间（取决于卤化物的类型），钻井作业中常用的高密度卤化物盐水不能加入缓冲剂，原因是二价金属离子与缓冲剂反应产生沉淀。甲酸铯盐水自身的pH值在8～10之间，与碳酸盐碳酸氢盐缓冲剂相容，在大量CO2侵入的情况下，也能维持pH值的稳定。

（4）对天然气溶解量小。烃类气体在钻井液和完井液中的低溶解度对实现安全控制非常重要。众所周知，烃类气体（天然气）在水中的溶解度比在油基泥浆中低很多，而天然气在甲酸铯盐水中的溶解度比在水中和其他盐水中更低。图6－33为韦斯特波特国际技术中心测量的150℃时甲烷在水、20%NaCl盐水及2．09g／cm3甲酸铯／钾盐水三种体系中的溶解度。

图6－33　150℃时CH4在水、20%NaCl溶液和2．09g／cm3甲酸铯／钾盐水中的溶解度

（5）润滑性好。钻延伸井与水平井时，要求低扭矩和低的摩擦阻力。因而要求钻完井液具有良好的润滑性。高密度甲酸铯盐水润滑性能远优于传统水基钻井液，滤饼薄容易清除，大大降低了压差卡钻的风险。表6－39为相同密度的水基钻井液与甲酸铯／钾盐水钻井液体系的润滑性能比较。

（6）热稳定性好。甲酸铯盐水在高温高压井现场使用过程中表现出非常好的热稳定性能。在匈牙利所钻的一口井深5300m、井底温度225℃、最高压力96MPa的高温高压井中，采用甲酸铯盐水作为完井液，在井中停留39d后被替出，进行化学分析发现，其组分和特性基本没有发生变化。

表6－39　相同密度（2．05g／cm3）的水基钻井液与甲酸铯／钾盐水钻井液体系的润滑性能

美国伍兹·霍尔海洋研究所在中等压力下，对甲酸铯盐水的碳酸盐和碳酸氢盐缓冲溶液进行抗温性实验，根据甲酸铯盐水中甲酸盐浓度的减少量测定盐水在高温下的降解量，结果如表6－40所示。伍兹·霍尔海洋研究所的研究结果表明，即使在270℃极端温度和中等压力条件下，当适量的甲酸盐发生降解转变成碳酸氢盐和氢气后，反应最终达到平衡，甲酸盐停止分解。因此，在极端温度条件下，可以通过在配方中增加碳酸盐和碳酸氢盐来配制热稳定性更好的甲酸盐盐水。

（7）环境可接受性。由壳牌石油公司提出的健康安全环境（HSE）模式已为大多数国家接受和认同。根据HSE的要求，不但要生产和使用符合技术要求的产品，而且该产品应具有无毒、安全性能好和对环境影响小的特点。大量试验表明，甲酸铯盐水具有非常好的HSE性能，与钻井液常用的高密度溴化锌盐水相比具有显著优势，如表6－41所示。

表6－40　伍兹·霍尔海洋研究所甲酸铯缓冲液高温降解实验

表6－41　甲酸铯盐水与溴化锌盐水的HSE性能比较

甲酸铯和溴化锌两种盐水的毒性比较数据见表6－42，溴化锌对水生生物的毒性至少比甲酸铯毒性高出两个数量级。在淡水环境中，毒性差别小一点，但甲酸铯仍明显低于溴化锌的毒性。研究发现，甲酸铯在淡水中的毒性实质上是由于养分消耗，导致甲酸根离子与二价营养离子产生弱的络合作用，并非对生物体的直接毒性。

表6－42　甲酸铯和溴化锌对水生无脊椎动物的急性毒性

（8）保护油气层。钻井过程中储层的保护至关重要。据统计，地层损害每年给石油工业带来的损失高达数十亿美元。研究分析及现场应用表明，甲酸铯盐水不会对油气藏的渗透率造成任何永久性或难以控制的损害。甲酸铯盐水对储层损害程度低的原因：

1）甲酸铯盐水不含可以与地层流体发生不利反应的物质，如表面活性剂和多价离子，因此不会出现乳化物、沥青质或不溶性结垢对储层的损害。

2）甲酸铯盐水中存在钾离子和铯离子，对储层岩石中易水化膨胀的蒙皂石、伊蒙间层等黏土矿物水化膨胀具有抑制作用，并且其矿化度一般高于地层水，因此当其与黏土矿物接触时，能抑制黏土在储层喉道中发生分散运移、架桥和堵塞孔喉对储层造成的损害。

3）甲酸铯盐水能够自然增重，避免了使用固相加重剂。如果需要用固相颗粒作滤饼材料或桥堵，可以选择对地层损害程度低的固相颗粒，通常是使用一定尺寸的碳酸钙颗粒。碳酸钙作为桥堵材料的优点是尺寸可调，而且是酸溶性的。

4）油基或水基钻井液滤液侵入地层后永久被圈闭在近井地带，这些被圈闭的流体可能会大幅度降低储层对烃类的相对渗透率。随钻测井数据与电测数据表明，甲酸铯盐水不会对储层造成相圈闭。

5）甲酸铯盐水不含表面活性剂（如油润湿剂和腐蚀抑制剂），不会改变储层岩石的润湿性，因此也不会改变岩石对烃类的相对渗透率。

6）甲酸铯盐水在密度高于1．05g／cm3时具有天然的抑制微生物生长和杀灭微生物的作用。无论在地面还是在井下，甲酸铯盐水既不发生生物降解也不促进任何种类微生物的生长，因而可有效抑制微生物对储层的损害。

（9）可回收利用。通过调节钻井液的pH值可使钻井液的固相、聚合物及其他组分形成沉淀，经过滤分离，可回收80%的甲酸盐溶液。一般的回收方法是：加入氢氧化物将pH值升高至13，此时固相和聚合物形成沉淀，液体黏度急剧下降，使用振动筛除去体系中新生成的固相；重新调节pH值，再用离心机或压滤机除去体系中新的固相，得到纯度较高的甲酸盐溶液。可以通过加入甲酸盐和其他处理剂再次配成钻井液，亦可通过蒸发获得高密度甲酸盐溶液。

甲酸铯盐水可回收和重复利用，有利于降低使用成本，减少化学物质的排放总量，降低环境对废弃物的承载负荷。

6．2．6．2．2　甲酸铯钻完井液现场应用效果

自1999年9月壳牌公司首次在Shearwater油田使用密度1．80kg／L的甲酸铯盐水作为射孔液以来，截至2009年10月，甲酸铯／钾钻井液和完井液已在国外许多环境敏感地区及高温高压油气井钻完井、小井眼钻井、软管钻井、完井和修井作业中成功应用220余井次。根据卡博特特种流体公司提供的数据，对甲酸铯盐水在高温高压井中的应用进行了统计，其中钻井28次，完井119次，修井14次，压井27次，油井测试2次，压裂2次，清洁射孔1次，封堵8次，辅助钻井19次，总计220井次。

甲酸铯盐水用作建井工作流体，能稳定井壁，保护油气层。大量应用实例表明，在钻井过程中，甲酸铯盐水通过减少甚至消除井控事故，提高了建井效率和降低了开发成本。

（1）提高机械钻速。甲酸铯钻井液无加重剂，黏度低，有利于提高机械钻速。Ramsey采用密度为2．24g／cm3的甲酸铯钻井液与密度为2．20g／cm3的氧化铁矿粉加重的水基钻井液，在全尺寸钻井试验架上，使用6　1／8d牙轮钻头对贝利砂岩和曼柯斯页岩进行实验。实验结果表明，与氧化铁矿粉加重的水基钻井液相比，使用甲酸铯钻井液钻进的机械钻速提高了100%，甚至更多。

（2）减少井控风险。使用甲酸铯盐水可避免重晶石沉降，维持了钻井液性能的稳定和降低了井控风险。此外，石油或天然气在甲酸铯盐水中的溶解度非常小，可以很容易地探测储层流体的入侵情况，有利于即时采取措施应付井涌等复杂情况的发生，有效实现安全控制。

（3）缩短完井时间。挪威国家石油公司对Kvitebjom油田5口高温高压气井进行裸眼完井，完井类型为筛管完井，平均时间仅为15．7d，如表6－43所示。其中，A－6井是在北海有史以来完井最快的高温高压井（12．7d）。相比之下，在北海高温高压气井中使用油基钻井液完井的平均时间为45．6d。

表6－43　甲酸铯完井液在Kvitebjom油田HPHT深油气井的应用情况

（4）减少修井次数。在水热条件及有腐蚀性气体存在的条件下，由于与许多金属和弹性体相容，甲酸铯盐水经常作为封隔液和悬浮液使用。甲酸铯盐水与储层岩石、流体及气体完全相容，在钻完井作业时具有低的表皮系数（地层损害小）和高的生产能力，几乎不需要进行修井作业。

（5）提高油井产能。甲酸铯盐水化学特性检测结果表明，它不会对油气藏的渗透率造成任何永久性或难以控制的损害。现场应用表明，使用甲酸铯／钾盐水进行钻井或完井时可提高油井的产能。马拉松石油公司在英国北海海域的布拉埃玛油田使用密度为1．86g／cm3的甲酸钾／甲酸铯盐水进行射孔。井的预期产能为每日（1．22～1．52）×107　m3，实际产能达到每日2．41×107　m3。

（6）提高石油采收率。由于深井的建井成本和维护费用高昂，因此必须快速采出可采储量，保证良好的资金回收和节省开支。现场应用表明，甲酸铯盐水能有效地满足这一要求。

2001—2002年，在北海滕内（Tune）和赫尔德拉（Hldra）高温高压天然气／凝析气田，使用甲酸铯盐水进行钻井和裸眼完井作业开发了10口大斜度井。仅8年里，这些油田已采出的天然气已超过估计可采储量的90%，凝析油大于估计产量的95%。两个油田中天然气和凝析油在4年内采收量均大于估计产量的70%。

由于甲酸铯盐水不会对油气藏的渗透率造成任何永久性或难以控制的损害，因此具有保护油气层的特点，能够提高油井的产能。

值得注意的是，在这些油田，以及后来开发的克维特伯乔恩油田，从使用甲酸铯盐水钻完井液以来，还没有进行任何形式的修井作业。

6．2．6．2．3　甲酸铯钻完井液处理剂与配方

甲酸盐钻井液和完井液的一个最大优点是需要的处理剂数量较少，目前能与几乎所有常用钻井完井液处理剂配伍。甲酸盐盐水的密度相当高，除非特殊需要，一般不需要添加固相加重材料。甲酸盐对金属的腐蚀性不严重，通常不需要添加防腐剂或除氧剂。甲酸盐盐水的活度低，可以抑制微生物的生长，高密度盐水中不需要使用杀菌剂。甲酸盐盐水具有润滑性，通常不需要添加润滑剂。

甲酸盐钻井完井液常用的添加剂有pH值调节剂碳酸盐／碳酸氢盐、改变流变性的假塑性增黏剂和控制滤失量的降滤失材料（桥堵剂和聚合物），在极端条件下有时需要添加硫化氢清除剂、除氧剂和抗氧化剂。

（1）甲酸铯钻完井液常用处理剂。

1）生物聚合物增黏剂。

①DUO－TECNS。DUO－TECNS是一种改性的黄原胶，可增加水基钻井液的黏度，包括低剪切速率下的黏度，及用作加重材料悬浮剂，它具有独特的剪切稀释特性和触变性。

在水基钻井液中，包括淡水、海水、盐水钻井液，无论是高密度还是低固相钻井液，DUO－TECNS都具有非常好的性能。加入盐类、抗氧化剂和热稳定剂能够使DUO－TECNS的热稳定性提高至138℃。尤其是甲酸盐体系可使热稳定性提高至204℃。DUO－TECNS容易生物降解，因此使用时应同时添加杀菌剂。

②微纤维状纤维MFC。MFC商品名为N－Vis－HB，以前的名称是Kelco's纤维素，是一种通过酶发酵过程生产的纤维素，与自然界中一般的植物纤维素以及经过物理和化学改性的纤维素不同，其特点是具有很大的表面积，能改善钻井液流变性。

此剂是一种多聚糖，其主链与黄原胶或硬葡聚糖一样，但性能却有很大差异，在盐水中仅能部分溶解。这种聚合物除可以增加盐水的黏度外，还具有一定的降滤失作用。

2）降滤失剂。

①ExStarHT。ExStarHT是一种抗高温淀粉，主要用在水基钻井完井液中，能控制滤失量和增强流变性。在甲酸盐钻井液中的热稳定性高于150℃，远远超过传统淀粉降滤失剂的降解温度。该剂经过高度改性，需要先在比较适中的温度（800℃）下进行活化。ExStar－HT活化后，在低剪切速率下与低浓度的黄原胶和膨润土均有协同效应，与盐水体系的协同效应更为明显。加入ExStarHT能增加钻井液黏度，减少了昂贵的生物聚合物的加量。

②Antisol FL10。超低黏聚阴离子纤维素，具有较高的滤失控制能力，是高效的降滤失剂。该剂形成的泥饼质量好、坚韧，具有较强的抗盐性和耐温性，以及良好的非牛顿流体特性，能很好地控制钻井液流变性，能使初切力下降，使钻井液易释放出裹带的气体。

此外，在甲酸铯钻完井液中可起降滤失作用的还有Dristemp和丙烯酸胺共聚物等。

3）暂堵剂。

①Baracarb系列。在钻井液中，为了改善泥饼质量和控制滤失量，通常加入一定级配的碳酸钙。Baracarb是不同粒度等级的碳酸钙（其颗粒分布见图6－34）。Baracarb有6种规格：5μm、25μm、50μm、150μm、600μm和2300μm。其中，5μm、25μm和50μm Baracarb可以用于提高钻井液的密度，起架桥和控制滤失量的作用；50μm、150μm、600μm和2300μm Baracarb用于控制循环漏失。

图6－34　不同粒度等级的碳酸钙粒度分布

②G－Seal。G－Seal由多种粒径的石墨组成，在钻井液中起桥接封堵渗漏地层的作用。当在地层压力不同的疏松地层中钻进时，G－Seal的桥接封堵性能可以减少压差卡钻的趋势，控制轻微—严重循环漏失地层的滤失量。G－Seal是惰性物质，不会影响钻井液的流变性能，由于具有润滑性，可以降低钻井过程中的扭矩和拉力。

4）其他处理剂。甲酸铯盐水中通常还添加碳酸钾、碳酸氢钾作为缓冲剂，氧化镁作为抗氧化剂及辅助碱度调节剂。

（2）甲酸铯钻完井液配方。在大多数情况下，用密度为1．57g／cm3的甲酸钾盐水和密度为2．20g／cm3的甲酸铯盐水就可配制钻井和完井作业所需密度的混合盐水。为了在低密度下（1．57～2．0g／cm3）达到较低的结晶温度（盐析出温度），需要把现成的甲酸钾盐水用水稀释。同样，为了在高密度下（2．0～2．2g／cm3）达到较低的结晶温度，也可以用水来稀释甲酸铯盐水。

两种盐水混合时体积的缩小量可以忽略不计，假设密度与甲酸钾和甲酸铯比率之间的关系为线性关系，配制要求密度的甲酸铯／钾混合盐水时需要的已知密度甲酸钾盐水和甲酸铯盐水的量（体积或质量），可以使用公式计算。

1）现场使用的甲酸铯钻井液配方。以Kvitebjorn气田开发中使用的钻完井液配方为例，要求密度2．015g／cm3，由密度为2．20g／cm3的甲酸铯盐水与密度为1．57g／cm3的甲酸钾盐水混合而成。用微纤维纤维素（MFC）产品提高钻井液的黏度，用丙烯酰胺共聚物、改性淀粉及超低黏聚阴离子纤维素（PAC）降低滤失量，使用二种规格的碳酸钙Baracarb（D50＝5μm、25μm、50μm）作桥堵剂，用碳酸钾调节pH值。钻井液配方如表6－44所示，钻井液的基本性能如表6－45所示。

表6－44　甲酸铯／甲酸钾钻井液现场配方

注：用于Kvitebjorn的气井，部分用于Valemon探井

表6－45　Kvitebjorn气井用甲酸铯／甲酸钾钻井液性能

2）卡博特公司推荐的甲酸铯钻井液配方。卡博特公司推荐的甲酸铯钻井液配方及性能分别如表6－46、表6－47所示。

表6－46　卡博特公司推荐的甲酸铯钻井液配方

表6－47　卡博特公司推荐的不同密度甲酸铯钻井液在不同温度下热滚48h后的性能

6．2．6．3　WiFlo无黏土相甲酸钾／碳酸钙复合高密度钻开液

WiFlo无黏土相甲酸钾／碳酸钙复合高密度钻开液体系，是长江大学许明标教授研究团队针对国外某高温高压气田所研究的一种保护储层的钻开液体系。该体系采用可溶性有机盐甲酸钾和固体碳酸钙复合加重的方式，可以实现高压情况下对储层的有效保护，从而降低伤害，提高和改善伤害解除效果，同时也避免了使用昂贵的甲酸铯加重，提高了钻井液的经济性。WiFlo钻开液体系的基本配方为：淡水＋0．4%VIS－B增黏剂＋2．5%FLOCAT降滤失剂＋320%HCOOK＋160%CaCO3＋0．9%SPD高温稳定剂。

6．2．6．3．1　WiFlo钻开液体系的特点

（1）WiFlo钻开液体系采用甲酸钾作为溶解盐来提高基液的密度，在更高的密度要求情况下，采用碳酸钙作为加重剂，提高钻开液体系的实际使用密度，所添加的碳酸钙具有较好的酸溶效果，可以有效提高完井作业解除钻井液污染的能力，在需要的情况下也可以配合酸化完井来解除钻井液的污染。

（2）WiFlo钻井液体系密度可以达到1．80g／cm3以上，并可以通过甲酸钾和碳酸钙加量的比例变化和加量变化对WiFlo钻开液体系的密度及加重效果进行调节。

（3）WiFlo钻开液体系的流变性能可以依据现场的需要通过VIS－B加量的变化进行调节，增加VIS－B的加量，体系黏度增加，PV和YP均增加；在高达146℃的高温下，由于聚合物高分子的降解导致钻开液黏度的变化，因此在体系中通过加入一定量的SPD高温稳定剂来改善钻开液的温度稳定性；考虑到防H2S，推荐加入Na2CO3／NaHCO3缓冲剂。表6－48为不同温度热滚下钻开液的性能。

表6－48　不同温度热滚下的钻开液性能

注：热滚时间为16hr，流变性能测试温度为65℃。

从表中数据可以看出，在高达152℃的情况下，高温高密度钻开液具有相对较好的温度稳定性，体系的流变性能表明体系具有较好的携砂带砂性能，并且通过VIS－B的加量调整，可以对体系的流变性能进行调整和改善。

6．2．6．3．2　WiFlo钻开液体系的储层保护效果

参照石油天然气行业标准《钻井液完井液损害油层室内评价方法》（SY／T6540—2002），采用岩心流动实验仪、钻井液静损害实验仪等装置模拟钻井条件，分别模拟其对气层或者油层的损害，评价钻井液的储层保护效果。

采用人造岩心，测孔隙度、渗透率、饱和度等参数，抽空饱和盐水后，进行钻井液的污染岩心实验。人造岩心基础数据如表6－49所示。

表6－49　岩心基本数据

采用不同含水饱和度条件下氮气驱测岩心渗透率的方法，在压差3．5MPa、温度90℃、污染时间125min的静损害实验条件下，模拟气层钻开液污染岩心，通过测试被钻开液污染后以及采用隐形酸完井液处理后的岩心渗透率恢复值，评价钻开液体系对气层的保护效果。实验结果如表6－50所示。

表6－50　钻开液对人造岩心的保护效果（模拟气层）

注：Kg1：岩心饱和后气体渗透率；Kg2：岩心污染后气体渗透率；Kg3：岩心隐形酸完井后气体渗透率；116＃岩心隐形酸清洗液配方：水＋1%HTA＋2%HCS＋1．5%CA101

上述实验结果表明，在90℃的条件下，岩心被钻开液污染后，其气体渗透率恢复值分别为55．19%和48．92%，说明采用复合加重的钻开液体系所含的碳酸钙颗粒对储层渗透率恢复值有一定的影响。而采用隐形酸完井液处理后其渗透率恢复值可达到94．45%，说明隐形酸完井液能有效地将碳酸钙颗粒清除，从而使渗透率恢复值提高，达到良好的储层保护效果。