电镀铜合金

第二节　电镀铜合金

一、电镀铜锌合金

铜锌合金是由铜、锌两种元素组成的二元合金。当铜含量不断升高时，合金颜色亦随之变化(白→黄→红)。当合金电镀时，铜锌合金镀层随着镀层中含锌量的不同，呈现黄色和白色时，又称为黄铜和白黄铜。黄铜一般含锌20%～30%，其余为铜;白黄铜一般含锌72%，其余为铜。

黄色铜锌合金电镀广泛用于建筑、日用五金、灯具、工艺品等方面。装饰性黄铜镀层一般很薄，镀层的光泽主要靠底层的光泽来衬托。因此，多镀在光亮镍上。黄铜镀层也可作为装饰性薄金镀层的底层，在钢铁基体上电镀2.5μm黄铜镀层，可以提高钢与橡胶的结合力。黄铜镀层还可以作为防护和润滑镀层。但黄铜在空气中易变色，作为表面镀层或薄金层的底层，必须进行防变色处理，如喷(浸)有机涂层或涂阴极电泳漆。白铜锌合金可以作为低档的代镍镀层，也可作为铬的底层及玩具金属装饰白色和需白色的涂料的底镀层。

目前，电镀生产应用的最为广泛的黄铜镀液主要是氰化物镀液，但由于氰化物镀液污染环境，因此，其他类型的镀液，如磷酸盐、草酸盐、酒石酸盐、HEDP镀液等，具有广泛的开发和应用前景。

1．氰化物镀铜锌合金的工艺

两种金属同时共沉积而获得合金的关键是它们的沉积电位要接近，并且阴极极化能保证两种金属按希望的比例沉积。氰化物镀液中存在的主要是［Cu(CN)₄］^2－和［Zn(CN)₄］^2－形式的络离子，铜氰络离子的稳定性大大高于锌氰络离子，而且铜的阴极极化远远大于锌，因此，要得到适合要求的镀层，需要严格控制总氰化物、游离氰化物、铜锌比例、pH值以及温度、电流密度、搅拌等因素。

(1)氰化物镀黄铜工艺配方如表13－5所示。

表13－5　氰化物镀黄铜工艺配方

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(2)镀液配制。

第一步:将计量的氰化物用1/3体积的去离子水溶解。

第二步:将计量的氰化亚铜、氰化锌或氧化锌用少量水调和成糊状，在不断搅拌下分别缓慢地加入氰化物镀液中。注意放热反应，温度不要超过65℃。

第三步:将其他成分用去离子水溶解，加入到镀液中，加水至接近规定体积。

第四步:调整镀液成分、pH值、温度，试镀。

(3)各成分的作用及工艺条件的影响。

①铜和锌:镀液中铜、锌总量高，允许的电流密度也高。为达到满意的镀层，需要控制铜、锌的浓度和比例。同时，游离氰化物浓度和镀液pH值、温度、电流密度、基体材料的外表结构都会影响镀层的外观和特性，所以，电镀合金时，工艺条件的控制要比单金属严格。

②氰化钠:其作用是络合Cu、Zn离子，从而维持共沉积，必须维持一定的游离氰化钠，以利于阳极溶解。游离氰化物含量过高，镀层中的含铜量下降，阳极溶解好，但阴极电流效率降低;游离氰化物含量过低，镀层中的铜含量增加，镀层粗糙，阳极易钝化。

③碳酸钠:适量碳酸钠会提高镀液的导电性和分散能力，对pH值有一定的缓冲作用。但工作过程中，碳酸钠会逐渐累积。当浓度过高时，会降低阴极电流效率，造成阳极钝化，需定期清除。

④酒石酸钾钠:可促进阳极溶解，消除阳极钝化，同时，对镀层的外观也有好的效果。

⑤氨水:主要用来控制黄铜镀层的颜色，以获得色泽均匀的镀层。提高镀液中的氨水浓度，镀层中的锌含量会增加，对抑制CN^－根的水解也有一定的效果。

⑥pH值:pH值变化影响镀层外观。pH值太低，镀层颜色偏红;pH值升高，镀层中锌含量增高。提高pH值时，当pH值低于11.5，用氨水调整;若调整至11.5以上，可用NaOH溶液。降低pH值时，可用乙酸、酒石酸等。

⑦温度:温度升高，镀层中的铜含量增加，可提高阴极电流密度，但会加速氰化物的分解。

⑧阴极电流密度:升高电流密度，会使镀层中的锌含量增加，但电流效率会降低。过高的电流密度使镀层发灰。

⑨阳极:多采用与镀层成分相近的合金阳极，为便于控制镀液成分，仿金镀层也有使用不溶性阳极的，如优质316不锈钢或钛上镀铂、钛上镀钌阳极。阳极面积应大于阴极，以防止钝化。

(4)常用故障及处理方法见表13－6。

表13－6　电镀铜锌合金常见故障及处理方法

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(5)不合格镀层的退除:可用类似铜锡合金镀层的退除方法退除;也可用表13－7的方法退除。

表13－7　不合格黄铜镀层的退除方法

2．无氰镀液电镀黄铜工艺

①甘油—锌酸盐黄铜镀液组成及工艺条件如表13－8所示。

表13－8　甘油—锌酸盐黄铜镀液组成及工艺条件

②酒石酸盐黄铜镀液组成及工艺条件如表13－9所示。

表13－9　酒石酸盐黄铜镀液组成及工艺条件

③焦磷酸盐镀黄铜液组成及工艺条件如表13－10所示。

表13－10　焦磷酸盐镀黄铜液组成及工艺条件

二、电镀铜锡合金

1．电镀铜锡合金的特点及应用

近年来，在首饰镀层上，为防止人的皮肤对镍过敏，代镍镀层多以白铜锡或铜锡锌镀层作为金、钯等贵金属镀层的底层。

铜锡合金(青铜)根据含锡量可分为三类，其特点见表13－11。

表13－11　铜锡合金特性比较

铜锡合金镀液以氰化物镀液为主，还有焦磷酸盐、柠檬酸盐、HKDF(羟基亚乙基二磷酸C₂H₈O₈P₂)镀液。

2．电镀铜锡合金工艺

(1)氰化镀铜锡合金。

氰化物电镀铜锡合金的优点是镀层的成分和色泽容易控制，镀液分散能力好，改变镀液的组成和条件，可以获得低锡、中锡和高锡等一系列色泽的铜锡合金镀层。其缺点是镀液含大量的剧毒的氰化物且操作温度较高，安全要求严格。

①镀液的组成和工艺条件如表13－12、表13－13所示。

表13－12　低锡青铜镀液的组成和工艺条件

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注:用含8%～12%Sn的合金阳极。

表13－13　中锡和高锡青铜镀液的组成及工艺条件

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②各成分的作用及工艺条件的影响因素见表13－14。

表13－14　工艺条件对铜—锡合金镀层的影响

a．铜和锡:氰化物镀液中使用氰化物络合一价铜、氢氧化物络合四价锡两种配合剂。络离子的主要形态［Cu(CN)₃］^2－和［Sn(OH)₆］^4－，使Cu、Sn电位接近，从而达到铜和锡共沉积。镀液中铜、锡的浓度和它们的比例需严格控制，才能达到稳定的色泽。Cu浓度高，电流效率提高，但镀层结晶粗糙，易长毛刺。Sn浓度偏高，镀液电流效率降低，镀层细微。

b．游离氰化物和氢氧化物:当镀液中游离氰化物高时，镀层中的锡含量增加;当游离氰化物浓度太低时，阳极容易钝化，镀层容易产生毛刺，毛刺手感较硬。

当镀液中氢氧化物浓度过低时，锡易发生水解，使镀液浑浊，其反应如下。

Na₂SnO₃+2H₂─→ONaOH+H₂SnO₃↓

H₂SnO₃的白色沉淀悬浮在溶液中。若游离氢氧化物浓度过高，则锡离子更稳定，不易析出，使镀层中的铜含量增加。镀液中若有少量四价锡还原不完全，而形成二价锡离子，镀层出现黑线条且产生毛刺，这种毛刺手感较软，易用手除去。为防止出现二价锡，可适当加入双氧水(0.1～0.2mL/L)处理。

c．辅助配合剂和添加剂:酒石酸钾钠、三乙醇胺，在镀液中是铜的辅助配合剂，酒石酸钾钠还能帮助铜阳极溶解消除阳极钝化，有利于镀液的稳定。三乙醇胺有利于调节铜离子放电速度，减少毛刺。在碳酸钠积累过量时，还会与碳酸钠形成复合物析出，有利于镀液的稳定。

氰化物铜锡合金镀液中，0.01～0.03g/L的铋盐、铅盐都会给镀层带来光亮的效果，但多加无益。明胶会有晶粒细化作用，但多加会使镀层发朦且产生脆性。

d．温度、电流密度和pH值的影响:工作温度对合金镀层的成分、质量和电流效率有明显的影响。温度升高，镀层中的含锡量增加;温度过低，电流效率降低，镀层粗糙。电流密度增大，镀层中的含锡量增加，电流效率降低;pH值升高，镀层中的含锡量减少;pH值太低，将导致锡盐水解，镀层浑浊。

镀液和镀层的常见故障及处理方法见表13－15。

表13－15　镀液和镀层的常见故障及处理方法

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注:双氧水会导致氰化钠分解，在停电后要迅速取出阳极以保护阳极在钝化状态。

(2)无氰镀液——焦磷酸盐镀铜锡合金。

这是应用最广的无氰镀铜锡合金。可分为二价锡镀液和四价锡镀液。

二价锡镀液的优点是镀层锡含量高，适于有防锈性能要求的产品。缺点是容易产生“亚铜粉”和毛刺，需不断用30%双氧水将亚铜氧化，而形成可溶性的焦磷酸盐配合物。

四价锡镀液的优点是镀液稳定，不易产生“亚铜粉”和毛刺。缺点是镀层中的锡的含量较低，只适用于电镀低锡青铜。

①镀液的组成和工艺条件见表13－16。

表13－16　焦磷酸盐电镀铜锡合金镀液组成及工艺条件

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②预镀铜工艺。

用焦磷酸盐镀铜锡合金时，镀层和基体的结合力很差，必须进行预镀铜或预镀镍。预镀铜可用氰化镀铜液，也可用焦磷酸盐铜液。

③常见故障及处理方法见表13－17和表13－18。

表13－17　焦磷酸盐二价锡镀低锡青铜工艺的常见故障及处理方法

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表13－18　焦磷酸盐—锡酸盐铜锡合金镀液的常见故障及处理方法

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④不合格的铜锡合金镀层可用电化学法和电解法退除。其工艺见表13－19。

表13－19　不合格铜锡合金镀层的退除工艺

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三、仿金电镀

1．仿金电镀的应用及特点

近年来，由于建筑、五金、灯饰、首饰等装饰电镀的发展，仿金镀层应用广泛。仿金镀层可以是铜锌、铜锡或铜锡锌镀层，也可以由铜锌合金经过后处理以产生逼真的镀金效果。仿金效果可以达到18K、24K、玫瑰金等色泽。

仿金镀层电镀时间很短，它的光泽主要靠底层来衬托。一般多镀在光亮镍镀层或其他白而亮的镀层上。掌握比较好的镀液可直接用于仿金，但镀液中加入锡酸钠形成三元合金，仿金效果更佳。

仿金电镀的镀液目前仍以氰化物镀液为主，非氰化物的焦磷酸盐、HEDP镀液也有应用。

2．仿金电镀工艺

(1)氰化物仿金电镀工艺见表13－20。

表13－20　氰化物仿金电镀工艺

(2)非氰化物(焦磷酸盐和HEDP)仿金电镀。

焦磷酸盐镀液、HEDP镀液也可以得到仿金镀层。但焦磷酸盐镀液分散能力不够，镀液成分复杂，较难控制。HEDP镀液分散能力和覆盖能力较好，溶液稳定，色泽均匀，但光亮度还显不够。

①非氰化物仿金电镀工艺见表13－21。

表13－21　非氰化物仿金电镀工艺

②焦磷酸盐仿金镀液的配制(以表13－17中工艺1为例)。

第一步:分别制备铜—焦磷酸钾、锌—焦磷酸钾和锡—焦磷酸钾溶液。1gCu²⁺需10.4g焦磷酸钾与它络合，制备络合物溶液时先将硫酸铜溶于水，将计量的预先溶于水中的焦磷酸钾在搅拌下缓缓加入，直至沉淀溶解成透明的络合物溶液。1gZn²⁺需10g焦磷酸钾与它络合。制备络合物溶液时，先将硫酸锌溶解于水，再将已溶于水的计量焦磷酸钾在搅拌下缓缓加入。1gSn²⁺需5.6g焦磷酸钾与它络合。制备络合物时，先将SnCl₂溶于含HCl的水溶液中(按100gSnCl₂加入1.5mLHCl计)，再将焦磷酸钾水溶液缓缓加入并不断搅拌。注意，超过络合计量的焦磷酸钾为游离状态。

第二步:在搅拌下将配好的铜、锌络合物溶液倾入备好的镀槽中。

第三步:将磷酸二氢钠和柠檬酸钾溶于水并加入镀槽。

第四步:将氨三乙酸用氢氧化钾中和，生成透明溶液，用硫酸和KOH调pH值为8.5～9，倾入镀槽，继续调pH值为8.5～8.8。

第五步:用小电流电解6～8h后，试镀。在此基础上，缓缓加入已备好的锡—焦磷酸钾溶液，搅拌均匀，分析溶液，试镀。

③焦磷酸盐仿金镀液的维护(以表13－17工艺1为例)。

为得到满意的镀层，必须控制镀液Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、P₂O^4－₇的比例。铜、锌、锡的补充，应以焦磷酸盐络合物溶液的形式加入。

Cu²⁺∶Zn²⁺=(75～80)∶(25～20)

Cu²⁺∶Sn²⁺=(8～8.5)∶1

P₂O^4－₇∶(Cu²⁺+Zn²⁺+Sn²⁺)=(7～7.7)∶1

a．温度:以30～35℃为宜。温度过低，使用电流密度范围小，镀层不亮，色泽偏红;温度超过40℃，Sn²⁺易水解。

b．电流密度:当温度一定时，电流密度影响色泽，加大电流密度可导致色泽偏黄。

c．pH值:以8.5～8.8为宜。pH值偏低，镀层中的铜含量增加，Sn含量减少，镀层偏红，同时P₂O^4－₇不稳定，易水解生成正磷酸盐，溶液浑浊，阳极钝化;pH值升高，镀层中的锡含量增加，镀液分散能力增加，镀层偏黄;pH值过高，易生成铜的碱式盐夹杂在镀层中，造成镀层疏松、发暗，阴极电流效率降低，溶液浑浊，阳极钝化，同时有大量“铜粉”产生。此时，可加入H₂O₂处理，使溶液恢复蓝色透明状态，加热镀液到60℃以上，将多余的H₂O₂赶出，同时根据分析结果，补加损失的焦磷酸亚锡。

d．阳极:阳极溶解情况决定了工艺能否稳定进行。镀液中游离的焦磷酸盐、柠檬酸盐能促进阳极溶解。当发现阳极钝化，有大量“铜粉”产生时，还可补加0.5～1g/L氨三乙酸加以克服，补加的氨三乙酸应以pH值为8.5～8.8的水溶液加入。

④HEDP仿金镀液配制(以表13－17工艺4为例)。

第一步:将计量的HEDP倒入镀槽中，加少量水，在搅拌下缓缓加入氢氧化钾(注意放热)，调整pH值为9～10。

第二步:将硫酸铜(40～50g/L)和硫酸锌用热水溶解后，在搅拌下加入镀槽中。

第三步:加入添加剂，加水到规定体积。

第四步:调pH值(用KOH)，小电流电解数小时后，即可电镀。

⑤镀液维护。

为获得满意的金色镀层，硫酸铜与硫酸锌的摩尔比控制在2.5～3。

a．HEDP。主要配合剂。HEDP含量高，镀层细致、光泽性好，镀液的分散能力和覆盖能力也好，但过高会导致电流效率下降，镀层色泽偏红;含量过低会导致阳极钝化，在pH值较高时还会使溶液浑浊。HEDP与(Cu²⁺+Zn²⁺)的摩尔比控制在1.5左右较好。

b．温度。温度过低，镀层容易发雾;温度过高，镀层粗糙，色泽偏红。

c．阴极电流密度。升高电流密度，镀层中的铜含量降低。提高温度，采用空气搅拌或阴极移动，适当降低pH值，都有利于提高阴极电流密度。

d．pH值。pH值偏低，镀层色泽偏红;pH值太高，镀层暗，阴极电流密度范围缩小，溶液易浑浊。调节pH值用KOH溶液。

e．阳极。采用含Cu70%的黄铜板，还可用不锈钢板协助调节镀液中的铜离子浓度。

(3)仿金电镀工艺流程。

铜合金仿金电镀有两大难题:第一，如何保持镀层的光泽，防止铜合金镀层变色;第二，如何达到逼真的效果。为此，合理的电镀工艺流程和电镀后处理就成为关键。

①工艺流程。

②工序说明。

a.零件镀光亮镍前需经前处理，这里不再重复。光亮镍镀层最好是泛白光色调的，这样可衬托仿金层更靓丽。

b.镍活化。目前是除去光亮镍表面的钝化层，改善与表面层的结合力。方法是在电解除油液中阴极处理3～5min，取出水洗后用5%硫酸活化，充分水洗后入仿金镀槽。

c.电镀仿金镀层后，最好先经过热水洗，再通过逆流漂洗将工件表面清洗干净。

d.防变色处理，它是防止水洗后的镀层变色。市面上有不少防铜变色剂出售，也可用重铬酸钾钝化或用苯并三氮唑钝化。后者环保性好，但在保护膜受热或长期暴露后，会使仿金层色泽变得偏红些。常用的钝化工艺有:第一，重铬酸钾50g/L，用醋酸调pH值为3～4浸泡;第二，苯并三氮唑15g/L，50～60℃浸泡。

e.阴极电泳用丙烯酸型阴极电泳漆处理或用透明涂料，如丙烯酸型清漆，或有机硅透明涂料喷或浸，按烘干条件烘干。

f.清漆或涂料着色。为使外观产生逼真的仿金效果，弥补仿金镀层色调的不足，可以将透明涂膜着金色，如BH代金胶(广州二轻研究所提供)。浸过代金胶工作液后的工件，应在100～120℃下烘干，可以产生如18K、24K和玫瑰金色的镀金外观。