大分子链的柔顺性

3.2.2　大分子链的柔顺性

大分子链的柔顺性就是分子链卷曲成各种形状的可能性，其相对的性质就是刚性。

1.大分子链具有柔顺性的原因

在任何碳链化合物中，C─C单键都是σ键，其电子云分布是轴向对称的，C─C单键能够绕着轴线相对自由旋转。如碳原子上不带任何其它原子或基团时，则C─C键的内旋阻力较小，几乎能够完全自由旋转(如图3-3所示)，C─C键的键角为109.5°，C₁C─₂键内旋转，则使C₂C─₃在固定的键角下绕C₁C─₂单键旋转，旋转一周后的轨迹是一个圆锥面，C₃C─₄绕每一个C₂C─₃位置的旋转又是一个圆锥面，这样由三个键组成的短链就会产生许多“形象”，即所谓的“构象”。构象的变化速度很快，据对乙烷分子的计算可知，27℃时每秒的变化可达10¹¹～10¹²次，因此对这些旋转异构体是难以一一分离的。但实际上碳原子上总连有其它原子或基团，这些非键合原子基团之间存在着吸引或排斥作用，使内旋转受到阻碍，就需要消耗一定的能量来克服内旋转所受到的阻力，因此内旋转总是不完全自由的。如乙烷分子从势能最低的交叉式构象旋转到势能最高的重叠式构象时，需要11kJ/mol的能量才能完成这一过程。这一能量值并不高，在20°C下，大多数分子都足以产生这种旋转。

图3-3　单键内旋转示意图

分子从最小势能变换到最大势能所需要克服的势垒也可称为内旋转活化能，部分有机化合物的内旋转势垒与分子结构的关系见表3-2。

表3-2　部分有机化合物的内旋转势垒

续表

从表中可以看出：随着乙烷分子中H原子陆续被甲基取代，内旋转势垒相应增加，这是因为甲基的空间位阻比H原子大的原因；邻近双键或三键的单键势垒变小，主要原因是双键或三键碳原子上的H原子减少了或甚至没有了，甲基上的H原子所受的影响变小。其次，甲基的H原子距离变大，H与H之间的近程排斥力降低了；碳-杂原子(O、S、N、Si)单键势垒都比较小，这是因为O、S、N都能强烈吸引H原子上的电子，减少了H原子的电子密度，所以减弱了H原子之间的近程排斥力；甲基硅烷CH₃SiH─₃的势能也很小，这是因为─CSi键长(1.91×10^－10m)大于C─C键长(1.54×10^－10m)；分子中引入F原子，由于F原子的体积比H原子的体积大，极性也更强，导致势垒的增加。表中所列数据虽然是一些低分子的单键内旋转势垒，但它对高分子的单键内旋转势垒有参考价值。

线型高分子碳键是由千百个CC─σ单键构成的，就整个分子而言，它的内旋转要比小分子复杂得多。高分子链单键的内旋转必然受到分子内近程作用力和远程作用力的影响，同时又由于任何分子链总处于高分子的聚集态中，所以单键的内旋转又要受到分子间作用力的影响。由于情况复杂，高分子链上单键内旋转势垒一般都比较高，往往比在常温下具有的热运动能量高得多，因此在室温下不是所有的C─C单键都能同时自由旋转的。

在高分子的主链上任何一个单键旋转时，必定牵连着前前后后的链节，而受到牵连的若干个链节组成的部分，可以看做是主链上能独立运动的一个小单元，这个小单元称为链段。因此从运动的角度来看，不但高分子链本身是一个独立的运动单元，而且在每一根高分子链还存在着许多能独立运动的小单元。它们热运动(又称为微布朗运动)的结果使高分子链有着强烈卷曲的倾向，即分子的各部分呈现热振动，在单键周围进行自由旋转，致使链的形态不断变化而扭曲，形成球状结构(统计力学结果)，犹如运动场上两根桩子中间手拉着小孩骚动后人群呈圆形一样。这就是大分子链具有柔顺性的最根本的原因。

2.大分子链柔顺性的影响因素

(1)结构因素

①主链结构的影响。主链结构对分子链的刚柔性影响起决定性作用，如果主链全部是由单键组成，则链上的每个键都能够内旋转，柔性就很大，─SiO键比─CO键内旋转容易，─CO又比C─C键容易。这是因为─SiO键比─CO的键长、键角大，所以内旋转容易。─CO键的非键合原子之间的原子数目比C─C键间非键合原子数目少，前者非键合原子间的距离也比后者大，所以─CO键的内旋转比C─C键容易。例如聚二甲基硅氧烷主链就是─SiO键构成的，所以分子链的柔顺性较好。

含有孤立双键的大分子，虽然双键本身不能旋转，但它使邻近单键的内旋转势垒减小。这是由于非键合原子间的距离增大，因而使它们间的排斥减弱，例如聚丁二烯中与双键相邻的σ键，其内旋转势垒只有2.1kJ/mol，这比聚乙烯中的σ键旋转势垒要小得多，在室温下即可内旋转，所以聚丁二烯比聚乙烯分子的柔顺性还要好。对于含有共轭双键的高分子来说，其电子云相互交盖，形成大π键，没有轴对称性，分子不能内旋，刚性很大。芳环、杂环也不能内旋转，因此主链中如含有这些环状结构，其分子的刚性较好。

根据上述讨论和共价键的特性，可将高分子主链的柔性排列成下列次序：

②取代基的影响。取代基极性越小，作用力越小，势垒也越小，分子容易内旋转，因此分子链柔顺性好。如就聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈而言，由于聚丙烯中的甲基是极性很弱的基团，聚氯乙烯中氯原子属极性基，但其极性又不如聚丙烯腈中的─CN，它们三者基团的极性递增，因而它们的分子链的柔性依次递减。一般来说极性基团的数量少，在链上间隔的距离较远，它们之间的作用力以及空间位阻的影响亦随之降低，内旋转比较容易，柔性较好。例如聚氯丁二烯中每四个碳原子含有一个氯原子，而聚氯乙烯每两个碳原子就会有一个氯原子，因此前者较后者的柔性好。

取代基团的体积大小决定着位阻的大小，如聚苯乙烯分子中苯基的极性虽小，但因其体积大，所以内旋势垒大，不容易内旋，所以聚苯乙烯分子链的刚性较大。

③交联的影响。当交联度较低时，交联点之间的分子链长远大于链段长，这时作为运动单元的链段还可能运动。例如：硫化程度低的橡胶，仍保持有很好的柔性；而交联度达30%以上的橡胶，就因为交联点之间不能有内旋转而变成硬质橡胶。

④分子链的规整性。分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔性就表现不出来，聚合物呈现刚性，如聚乙烯的分子链较柔顺，但由于结构规整，很容易结晶，所以聚合物只有塑料的性质。

⑤分子链的长短。一般来说，分子链越长，构象数目越多，链的柔性越好。

需要说明的是高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。材料的刚柔性除了考虑链的柔性外，必须同时考虑分子内的相互作用、分子间的相互作用及其聚集状态。

(2)外因的影响

①温度。温度越高，分子的热运动能量增加，内旋转变易，构象数越多，柔顺性越好。

②外力。外力作用速度缓慢，柔性易表现出来；外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现，分子链显得僵硬。