用廉价原料铝代替昂贵的钠镁进行冶炼钛的尝试与探索

研究者：大连育明高级中学 韩基弘

【摘要】 钛在地壳中储量极大且性能优异，但在现代工业的冶炼方式上存在的问题极大地制约了其应有的发展，故只有改变钛的冶炼方式才能从根本上让钛真正为人类所用。本研究就是尝试用廉价原料铝代替昂贵的钠镁进行冶炼钛的尝试与探索。

【关键词】 钛；冶炼；铝热法

一、课题背景

金属钛是一种过渡元素，人们在很长时间内都把它看作稀有而珍贵的物质。但事实上从原矿的角度看，钛在地壳中的含量为0.6%，在金属中仅次于铝、铁、镁，居第四位。20世纪40年代后，钛及钛合金以其极为优异出众的性能广泛应用于飞机、火箭、导弹、军工、医疗等多种领域。所以有人预言，21世纪将是金属钛的世纪。而钛应用滞后的主要原因是其氧化物还原成金属的难度大、成本高。本课题经过充分的考虑和验证，已尝试出一套相对廉价简易的方案——用铝热反应冶炼钛。

铝是地球上含量最高的金属元素，最普通的泥土大部分都含有氧化铝。随着电解法在铝工业上的应用，以及人们对工业炼铝的不断改良，铝的价格大幅下降，并替代铜成为仅次于铁的应用金属。更难能可贵的是，铝的价格相比于钠镁，成本大幅降低，为冶炼钛提供了可能。下面简介一下现代工业冶炼钛的方法流程：

海绵钛生产：

目前用于生产钛的矿物是金红石或钛铁矿，从这些矿物中提取钛分为以下五道工序：（详细流程见于篇末）

（1）矿物经氯化生成四氯化钛；

（2）四氯化钛的蒸馏提纯；

（3）镁还原四氯化钛生产金属钛[克劳尔（Kroll）工艺]；

（4）除去还原副产物提纯金属钛（海绵钛）；

（5）金属钛的破碎和分级，以便得到适合下一步商业纯钛（CP钛）及钛合金熔炼的产品。

从钛矿中取得的二氧化钛与碳及氯气在沸腾炉中接触反应，完毕

后进行第二道蒸馏工序取得纯净四氯化钛，再用镁还原出海绵钛。最后，采用真空电弧重熔制得成品。由此可见流程过于冗长复杂。而铝热反应则可做到一次成型。

在铝热剂的反应中，二氧化钛中的氧原子被铝夺去从而转化为金属钛。经过验证，此法虽原理可行，但由于热量不足，无法进行反应，证明需要采用额外氧化剂引发副反应放热。通常副反应用Ba O2、Na Cl O3、KCl O3、Na NO3，铬酸酐及碱金属铬酸盐或重铬酸盐与还原剂反应，放出大量热促使反应正向移动。根据我国整体资源情况及价格水平实践，KCl O3具有放热效率高、相对廉价、效果明显等优点。其反应式为：

KCl O3+2Al=Al2O3+KCl

△H=-868.59KJ/mol·Al

所以本实验中氧化剂采用KCl O3。经过查阅资料：无水硫酸钙可以使热量产生更集中；Ca F2可增强反应物流动性。经过实验验证后，发现上述两种物质确对实验有很大帮助：前者使生成熔融物保持熔融状态的时间更长；后者由于降低了熔融物的熔点使之变得更易流动，使得相对密度较大的钛顺利汇集到容器底部后冷却，为固态致密的金属珠，更易于将金属与炉渣分离。同时根据理论得知：加入碱金属如Ca O同样会提高产率。

二、实验条件及方法

（一）铝热法冶炼钛的基本原理（如图1所示）

4Al+3Ti O2=2Al2O3+3Ti

实际上，由于铝和钛的金属活动性差别不是很大，所以在初次尝试中铝热剂无法被引发。根据平衡移动原理，外加实验推知，高温条件下增大活化能，化学平衡向生成熔融液态钛的方向移动。据此设计实验，求最佳配铝系数。

（二）实验主要设备

实验主要设备为自制的冶炼炉，其大小与形状参照图1。

将原料按比例称量并充分混匀后全部装入图1所示冶炼炉内，用镁条引燃，采用上部点火。待完全冷却后，取出熔块送样分析。

图1

三、确定配铝系数 1/2Al+3/8Ti O2=1/4Al2O3+3/4Ti

钛产率与配铝系数的关系

实验原材料：二氧化钛、铝粉、无水硫酸钙，氟化钙、氯酸钾。

（一）实验数据

表1

图2

图3

（二）图象与结论

从理论上讲，配铝系数越高，钛的产率越高。然而随之而来的是产物金属钛中有害元素亦随之增高，严重时十分影响产品质量，皆因铝是强还原剂之故。因此应尽可能多地回收金属钛，同时还要有效地控制产品钛中杂质的含量。图表所示为90g级实验规模。经一元二次回归处理得到钛的产率与配铝系数的关系式并绘于图4。

图4

[%产率]=-48.44x2+112.18x-31.23

经过图像与公式可知，当配铝系数稳定在1—1.25时，可达到配铝系数一定时生产最大化。

图5

图6

图7

四、确定生石灰与铝质量比

（一）实验数据

在已确定完毕最佳配铝系数后，可发现：实际产率与理论产量相差很大。本研究即推测此反应为可逆反应，并不可按方程式来计算。反应只能进行到生成钛与炉渣中的氧化物接近平衡。一部分氧化物留在炉渣中，另一部分则在铝热还原过程中被还原为低价氧化物（记为TixOy）留在炉渣中，增加了钛的损失。特此对炉渣进行送样分析，证明有低价氧化物产生。流程设计如下：

图8 实际流程

注：（1）由于生成晶体Al2O3常温下几乎不与任何强酸强碱反应，故通过粉碎研磨，加入浓碱煮沸时间持续很长，以破坏晶体结构，重复操作，Al2O3最终完全溶解。

（2）经查阅资料，Ca F2易溶于铵盐。

（3）钛不与硫酸起反应，Ca SO4微溶于硫酸，故通过观察③中现象——滤渣部分消失，已证明生成Ti XOY。

炉渣成分：Al2O3，Ca F2，Ti XOY，Ti，Ca SO4

①中滤渣成分：Ca F2，Ti XOY，Ti，Ca SO4

②中滤渣成分：Ti XOY，Ti，Ca SO4

③中滤渣成分：Ti，Ca SO4

最后，Ca SO4易溶于盐酸。取足量盐酸浸泡滤渣至质量不再减少，洗涤、烘干滤渣，即提纯得到粉末状钛粉。实物操作见下图：

图9

图10

图11

结论一：在原料中仅有Al、Ca SO4、Ca F2的情况下，钛无法实现完全转换，且会生成低价态氧化物。

结论二：此实验侧向证明仅有铝作还原剂产生热量不够，使钛无法充分与炉渣分离，导致大量原料未被充分利用。

经查阅资料，二氧化钛为酸性氧化物。钛的低价氧化物多为Ti O，为碱性氧化物。而生成的氧化铝是两性氧化物，相对转化而来的低价氧化物Ti O显酸性，在温度极高的状态下会相互反应生成相应铝酸盐或偏铝酸盐留在炉渣中，增加了钛的损失。为了减少此类损失，根据化学反应原理，向原料中加入更多的碱性氧化物如Ca O、Ba O、Mg O，可抑制氧化铝与Ti O反应，提高钛的回收率。从我国国情及价位出发，Ca O是较好的选择。具体操作见下表2：

表2 具体操作生成数据

图12

图13

图14

图15

图16

图17

图18

图19

（二）图象与结论

图20

[%产率]=-0.261x2+5.201x+14.882

如下面各图所示，图21与图22为加入生石灰后冶得的钛（见图中浅色金属珠）；图23为未加生石灰生成的纯度较低且未被完全还原的产物钛；图24为未加生石灰的流动性结晶度差的炉渣；图25为添加生石灰后流动性强的炉渣。两个事实足以对比出生石灰大幅提升产率的作用。

图21

图22

由图19可知，Ca O与铝量比稳定在10%左右时，所得产率最高。将表2与表1对比，可发现上述推理完全正确，钛的产率也有大幅提高。同时得到较高的熔渣分离度，Ca O还可以进一步降低炉渣的熔点和改进炉渣的流动性，但由图像仍然可得碱性氧化物应尽量少，以免增加渣量，影响反应进程。虽然产率已大幅提升，但据流程图中的结论二，仍有很大的提升潜力——在解决了低价氧化物的问题后，应当考虑添加额外氧化剂——使温度进一步升高，达到钛的最大转化率。

五、确定氯酸钾占炉料总重的千分比

表3 氯酸钾千分比

图22中显示镁带与铝粉在氯酸钾分解产生的氧气中剧烈燃烧发出耀眼白光从而放出大量热引燃铝热剂；图24与图25则显示在氯酸钾量大的情况下反应得相当剧烈，火星四射，导致生成钛的产率降低。经过推理计算后得出合理的氯酸钾量进行实验，最终使反应剧烈程度大幅降低的同时保证了熔化钛的最适温度，得到产率最高的金属钛。

图23

图24

图25

从三个图中溶渣分离度对比来看，要使冶炼过程中自发进行和将金属钛与炉渣分开，反应放热很关键，热量低，反应虽能自发进行，渣钛分离不全，从而造成钛产率不高；金属表面质量差，严重时金属锭中夹渣，使钛报废；热量高，反应过于激烈，此时极易造成喷溅，同样也会使钛产率降低，严重时甚至会危及人身及生产设备的安全。为了在金属钛冶炼过程中找出合理的热量值，在90g级规模，配铝系数为1，氧化钙与铝量比为10%时，做了上述实验。经一元二次回归处理得到千分比与钛产率关系：

图26 数据与图像

[%产率]=-0.044x2+1.64x+36.95

由图26的实验数据与图像可知，当千分比在20左右，体系中钛产率有最大值，因此认为20‰，氯酸钾量较合理。

图27

熔融的钛完全汇集到容器底部并呈红炽状态

图28 计算产率

图29

如图30和图31所示，从矿石中提取的二氧化钛在事先通有惰性气体的反应釜中被引发反应，与此同时关闭惰性气体阀门与投料管活塞使反应在密闭无氧的环境下进行。当透过观察孔观测到反应接近结束时，打开右侧真空活塞使高温熔融的液态钛进入收集装置，待不再有钛液流出后关闭活塞，使钛在真空环境下自行冷却。恢复至常温后将钛取出，直接得到成型的致密块状金属钛。

图30

图31

六、创新点

如上页图一，为现今生产钛的工业流程。本研究在吸取目前国内外冶炼钛的基础上，采用了更加丰富的原料来源与更为简练易行的选矿流程，用相对廉价的原料冶炼出符合要求的纯净钛，除去了现代工业中先制得疏松多孔没有太大用途的中间产物海绵钛，再由海绵钛在真空或惰性气体保护下用复杂的工业设备耗费大量能源及化学材料重新熔融为致密、可投入使用的钛块这一流程。实现了从钛氧化物到成品钛的直接转化，节省了大量资金同时也事半功倍。本方法从矿石处理上也较为易行。用廉价的工业硫酸代替了较为昂贵的镁和氯气，用大气压的帮助使熔融态的钛自动汇集到收集装置而不是采用外力强行真空蒸馏取得成品钛。

七、总结和设想

（1）现代冶炼钛的方法是金属热还原法，通常用熔融态的钠或镁把氯从气态的四氧化钛中夺取出来。而此冶金方法从开发当初没有大的突破，至今仍因其成本高，还原效率低而倍受批评。半个多世纪过去了，该工艺仍没有根本的改变，仍采取间歇式生产，未能实现生产连续化。因此对当代工业的冶炼方法来说，小的改进并不能大幅降低钛的价格，因此开发新的低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。

（2）在本课题中，通过90g级规模实验得到了钛回收率与配铝系数，氯酸钾所占千分比及氧化钙所占百分比的关系并经过一元二次回归处理，建立了90g级规模的数学模型。在上述模型中，本课题采用廉价原料二氧化钛与铝粉（价位与技术要求远低于前人），冶炼出符合工业要求的成型致密钛锭，并将产率稳定在50%左右。值得注意的是，本课题所采用的冶炼装置气密性及抗氧化能力均无法与工厂相提并论。倘使具备同等条件，则产率还有更大的提升潜力。钛也从此不会仅局限于高尖端设备而会在民间广泛使用。我国若从根本上改变钛的冶炼方法，必会走在世界科技的前列！

图32

图33

八、本实验设计流程图

图34

图35

九、收获与体会

本课题在经过无数次的失败过后，终于获得了成功。这种快乐的心情不是用只言片语所能概括的。坦白地说，我曾经多次努力，绞尽脑汁对失败的实验进行改进，但结果总是非常不如人意。论文中提到的实验（无论成功与失败）仅仅是我做的实验中的冰山一角。每当我想到要退缩之时，我就会反复对自己说：从设计实验开始，你经历了多少次难以承受的失败，又走了多少前人从未走过的路，至少证明了自己前进方向的正确，这才获得了现在的成果。那么多的困苦都挺了下来，现在的这点问题一定难不倒我。于是我会接着查阅资料，经历失败，再失败后，终于一次又一次面对了久违的成功。那时，心中的快乐只有自己是最清楚的吧！无论这次参赛成功与否，我至少让自己明白了一点：坚信自己前行的路，我有志气也有能力攀登上前人从未攀登成功的高峰！

最后感谢我在学校的化学老师，大连化物所前研究员，平日对我提出的问题总是耐心解答，教会我做实验的基本技能，带给我进实验室研究化学的机会。更重要的是，老师利用假期带我前往实验技术发达的湖南师范大学，给我提供了极难得的亲手操作平日难得一见的仪器的机会，对我研究的成功帮助极大！在此，对老师、学校、同学、朋友等为我提供大力支持的人，一并感谢！

韩基弘（大连育明高级中学）

于2015年11月