分子振动吸收红外光谱的条件

一、实验课题意义及要求

拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱。拉曼散射是拉曼首先从实验上观察到的一种散射现象，它本质上是单色光与分子或晶体物质发生非弹性散射的结果。由于拉曼谱线的数目、频移、强度直接与分子的振动和转动能级有关。因此，研究拉曼光谱可以提供物质结构的有关信息。自从激光问世以来，拉曼光谱的研究取得了长足进展，目前，已广泛应用于物理、化学、生物、生命科学等研究领域。例如:对各种材料及膜进行拉曼分析，对无机、有机、高分子等化合物进行定性分析以及对生物大分子的构象变化和相互作用进行研究等，甚至还可以应用在宝石、文物、公安样品的无损鉴定等方面。

通过本实验，要求学生掌握拉曼散射的原理以及拉曼光谱分析的实验技术。

二、参考文献

[1] 周孝安，赵咸凯，谭锡安，等.近代物理实验教程[M].武汉:武汉大学出版社，1998.

[2] 宏存茂.物理化学实验——激光拉曼光谱[J].大学化学， 1986（4）:44.

[3] 赵藻藩，等.仪器分析[M].北京:高等教育出版社，1995.

[4] 郑振维，龙罗明，周春生，等.近代物理实验[M].长沙:国防科技大学出版社，1989.

[5] 吴思诚，王祖铨.近代物理实验（第二版）[M].北京:北京大学出版社，1995.

[6] 张天喆，董有尔.近代物理实验[M].北京:科学出版社，2004.

[7] 晏于模，等.近代物理实验[M].长春:吉林大学出版社，1995.

三、提供仪器及材料

LRS-Ⅱ激光拉曼光谱仪，四氯化碳等。

四、开题报告及预习

1.光照射介质时，按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分成哪3类?

2.拉曼散射的经典理论解释是怎样的?

3.拉曼散射的半经典量子解释是怎样的?

4.为什么斯托克斯线通常比反斯托克斯线强很多?

5.拉曼光谱的分布有何特征?

6.在实际工作中，拉曼光谱有何应用?

7.激光拉曼光谱仪主要由哪些部分构成?

8.激光拉曼光谱仪的外光路系统主要起什么作用?应如何进行调整?

9.单色仪的结构和基本原理是怎样的?

10.光电倍增管PMT的基本工作原理是怎样的?

11.在拉曼光谱仪中，为什么要采用单光子计数器?

12.单光子脉冲和热发射噪声脉冲分别是怎样产生的?如何进行区分?

13.在本实验中，计数器的时间间隔有何要求?为什么?

14.拉曼光谱仪的操作步骤是怎样的?

15.在使拉曼散射光在单色仪入射狭缝处清晰成像调整中，有何方法和技巧?

五、实验课题内容及指标

1.熟悉激光拉曼光谱仪的结构及使用方法。

2.测量四氯化碳的拉曼光谱。

3.计算四氯化碳各拉曼谱线与入射光的波数差，验证拉曼光谱的分布特征。

六、实验结题报告及论文

1.报告实验课题研究的目的。

2.介绍实验的基本原理和实验方法。

3.介绍实验所用的仪器装置及其使用方法。

4.对实验数据进行处理，要求计算四氯化碳各拉曼谱线与入射光的波数差，验证拉曼光谱的分布特征。

5.报告通过本实验所得收获并提出自己的意见。

实 验 指 导

光照射介质时，除被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分成3类:第一类，散射光与入射光的波数基本不变或变化小于10-5cm-1，这类散射称为瑞利（Rayleigh）散射；第二类，散射光与入射光波数有较大差别，其变化大于1cm-1，这类散射就是拉曼（Raman）散射；第三类是散射光与入射光波数差介于上述两者之间，这类散射被称为布里渊（Brillouin）散射。从散射光的强度看，瑞利散射的强度最大，但一般也只有入射光强的10-3～10-5，拉曼散射光最弱，仅为入射光强的10-7～10-9。

拉曼散射现象在实验上是1928年首先由印度科学家拉曼（C.V. Raman）和前苏联科学家曼杰斯塔姆（л.и.мандепь-щгам）发现的。由于拉曼散射强度很弱，早先的拉曼光谱工作主要限于线性拉曼谱，在应用上以结构化学的分析工作居多。但是20世纪60年代激光技术的出现和接收技术的不断改进，拉曼光谱突破了原先的局限，获得了迅猛的发展。至今，拉曼光谱学在化学、物理和生命科学等各个方面已得到日益广泛的应用。

一、实验原理

1.分子的振动

一个分子的状态基本上由3个部分组成:①分子中电子的运动；②组成分子的各原子核由于热运动在其平衡位置附近的微小振动；③分子的整体转动。我们只考虑分子振动引起的拉曼散射。

一个多原子分子的运动可以用普通的笛卡儿坐标来描述。由N个原子组成的分子具有3N个自由度，其中包括分子的3个平移运动自由度和3个转动自由度，其余（3N-6）个自由度是描述分子振动的。

如果用普通坐标描述分子振动的瞬时位移，则当分子振动时每个原子的运动轨迹都是一条极为复杂的曲线，因此，整个分子的振动情况是非常复杂的。但是，分子的这种复杂振动可以分解为（3N-6）种简单的简正“运动”。例如，一个四氯化碳分子具有3N-6=3×5-6=9个振动自由度。四氯化碳分子的结构如图1所示，4个氯原子位于正四面体的4个顶点，碳原子在正四面体的中心。整个分子的复杂振动可以分解为图2所示的9种简单振动。

图1 CCl4分子结构

图2 CCl4分子的9个简正振动方式

在每种振动中，组成分子的每个原子核都沿着箭头所示方向往复地做简谐振动，但振动的振幅不同，这种振动称为“简正振动”。不同的简正振动具有不同的“简正频率”。整个四氯化碳分子的复杂振动可以认为是这9种简正振动的叠加。因此，N个原子组成的分子的复杂振动可以分解为（3N-6）种简正振动。

可以用“简正坐标”来描述分子的简正振动。一个简正坐标对应于一种频率的简正振动。（3N-6）种简正振动的简正坐标为

（Q1，Q2，…，Qi，…，Q3N-6）

每个简正坐标Qi都以它对应的简正频率ωi振动着，即

Qi=Qi0cos（ωit+φi）（1）

式中，Qi0是振动的振幅，φi是振动的初位相，t表示时间。其中每个简正坐标都是描述整个分子振动的。引入简正坐标就意味着用一套独立振动的谐振子来表示复杂的耦合振动系统。

2.拉曼散射的经典理论

分子极化率α是分子内部运动坐标的函数。当分子各向同性时，α是一个标量；当分子各向异性时，α是一个张量。分子中的原子由于热运动而在平衡位置附近振动，因原子核之间的相对位置的变化，分子的极化率α也会发生变化。因此，分子极化率α可看作是描述分子振动的简正坐标的函数:

α=f（Q1，Q2，…，Qi，…，Q3N-6）（2）

在其平衡位置附近的泰勒展开式为

式中，α0是分子在平衡位置时的极化率，是分子极化率随圆频率ωi的简正振动而发生变化在平衡位置时的偏微商值。在下面的讨论中，对上式只近似到一级项。

将式（1）代入式（3）得

入射于散射分子上的光波电场可表示为

E=E0cos（ω0t）（5）

式中，E0是入射光波电场的振幅矢量，ω0是入射光的圆频率。

当分子受到入射光波电场E的作用时，分子的电子云会重新分布，产生感应电偶极矩

P=αE（6）

将式（4）、式（5）代入式（6）得

式（7）表明分子的电偶极矩是随时间变化的，并且分子电偶极矩的振荡是一系列不同频率振荡的组合，每一种频率成分所贡献的电偶极矩都可以看作是一个独立的振荡电偶极子。按照经典电磁理论，一个振荡电偶极子是要发射辐射的。因此，它将辐射各种频率的电磁波，即产生不同频率的散射光。

式（7）第一项表示具有一种与入射光频率相同的散射光，散射光强度直接与分子极化率有关。此项中的位相与入射光电场的位相相同，所以是相干散射。这种散射称为瑞利散射，它对应弹性散射过程。

第二项表示在分子的散射光中还有与入射光频率不同的散射光。（ω0+ωi）频率的光为反斯托克斯散射光，（ω0-ωi）频率的光为斯托克斯散射光。因为初位相φi对于每个散射分子都是不同的，所以是非相干散射。这种散射称为拉曼散射，它对应非弹性散射过程。拉曼散射过程可看作是振荡频率为（ω0±ωi）的电偶极子引起的，这些频率是当电偶极子以频率ω0振荡时被频率为ωi的分子振动所调制而形成的。核的运动和电场之间的耦合是由电子提供的，电子随着核的运动重新排列，把一个简谐变化强加于极化率上。简言之，在拉曼散射中所观察到的各个频率是入射光电场ω0和分子振动频率ωi之间的拍频。

第二项中的否会产生。如果决定了振动Qi激发频率为（ω0±ωi）的拉曼散射是i0 ，则在频率为ωi的简正振动Qi中，分子极化率将会发生变化，产生频率为（ω0±ωi）的拉曼散射光，我们称振动Qi是拉曼活性，则在频率为ωi的简正振动Qi中，分子极化率将不会发生变化，这时不可能产生频率为（ω0±ωi）的拉曼散射光。由此可见，拉曼散射是与使极化率发生变化的分子振动相对应的。的。如果第二项前面的符号 表示当频率为ω0的光被分子散射时与分子固有的简正振动频率（ω1，ω2，…，ωi，…，ω3N-6）相对应可能产生（3N-6）种频率为（ω0±ω1），（ω0±ω2），…，（ω0±ωi），…，（ω0±ω3N-6）的拉曼散射光。显然，对于那些的项就不会存在相应的拉曼散射线。

3.拉曼散射的半经典量子解释

按量子论的观点，频率为ω0的入射单色光可以看作是具有能量为的光子。当光子与物质分子碰撞时有两种可能，一种是弹性碰撞，另一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞过程中，没有能量交换，光子只改变运动方向，这就是瑞利散射；而非弹性碰撞不仅改变运动方向，而且有能量交换，这就是拉曼散射。图3是光散射的半经典量子解释示意图。

处于基态E0的分子受到入射光子ħω0的激发跃迁到一受激虚态，而受激虚态是不稳定的，很快向低能级跃迁。如果跃迁到基态E0，把吸收的能量ħω0以光子的形式释放出来，这就是弹性碰撞，为瑞利散射；如果跃迁到电子基态中的某振动激发态En上，则分子吸收部分能量ħωi，并释放出能量为ħ（ω0-ωi）的光子，这是非弹性碰撞，产生斯托克斯线。

若分子处于某振动激发态En上，受到能量为ħω0的光子激发跃迁到另一受激虚态，如果从虚态仍跃迁到En，产生瑞利散射；如果从虚态跃迁到基态E0，则释放出能量为ħ（ω0+ωi）的光子，产生反斯托克斯线。

图3 光散射的半经典量子解释示意图

拉曼散射的谱线强度正比于处于初始态中的分子数，对应于斯托克斯线的初始态为基态，而对应于反斯托克斯线的初始态为一激发态。根据玻尔兹曼分布，在常温下，处于基态的分子占绝大多数，所以通常斯托克斯线比反斯托克斯线强很多，经典理论则不能正确解释这一现象。

4.CCl4分子的振动拉曼光谱

物体绕其自身的某一轴旋转一定角度、或进行反演、或旋转加反演之后物体又自身重合的操作称对称操作。由前面的分析可知，CCl4分子应有9个简正振动方式，这9个简正振动方式可以分为4类，如图2所示。这4类振动根据其反演对称性不同还有对称振动和反对称振动之分，其中除第（Ⅰ）类是对称振动外，其余3类都是反对称振动。同一类振动，不管其具体振动方式如何，都有相同的振动能，所以如果某个分子有l类振动，则一般来说，最多只可能有l条基本振动拉曼线。如果考虑到振动间耦合引起的微扰，有的谱线分裂成两条，CCl4最弱的双重线就是由于最强和次强的两条谱线所对应的振动的耦合造成的微扰，使最弱线分裂成双重线。每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中能级简并的重数，如第（Ⅱ）类振动具有两个振动方式，称该类振动为二重简并。

CCl4分子的振动拉曼光谱如图4所示。中间强度最大的为瑞利峰，瑞利峰的左边为反斯托克斯线，右边为斯托克斯线。拉曼光谱在外观上有3个明显的特征:①对同一样品，同一拉曼线的波数差与入射光的波长无关；②在以波数为变量的拉曼光谱图上，如果以入射光波数为中心点，则斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在入射光的两边；③斯托克斯线的强度一般都大于反斯托克斯线的强度。拉曼光谱的上述特点是散射体内部结构和运动状态的反映，也是拉曼散射固有机制的体现。

图4 CCl4分子的振动拉曼光谱

5.拉曼光谱的应用

根据以上讨论的拉曼光谱的基本原理，一方面可以在分析分子结构及其对称性的基础上，推测出该分子拉曼光谱的基本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；另一方面，又可以从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度及其对应的振动方式。我们只要将两方面的工作有机结合起来，就可以利用拉曼光谱来获得有关分子的结构和对称性的信息。

在拉曼光谱基本原理讨论中，除了分子结构和振动方式以外，并没有涉及分子的其他属性，因而可以推断出:同一空间结构但原子成分不同的分子，其拉曼光谱的基本面貌应是相同的。人们在实际工作中就利用这一推断，把一个结构未知分子的拉曼光谱和结构已知分子的拉曼光谱进行比对，以确定该分子的空间结构及其对称性。当然，结构相同的不同分子其原子、原子间距和原子间相互作用等情况还有可能有很大的差别，因而不同分子的拉曼光谱在细节上还是不同的。每一种分子都有其特征的拉曼光谱，因此利用拉曼光谱也可以鉴别和分析样品的化学成分和结构性质。外界条件的变化对分子结构和运动会产生程度不同的影响，所以拉曼光谱也常被用来研究物质的浓度、温度和压力等效应。

二、实验装置

激光拉曼光谱仪主要由激光光源、外光路系统、色散系统、光电倍增管和探测系统5部分构成。如图5所示。

图5 激光拉曼光谱仪的结构

1.光源

激光提供了一种高度单色、高亮度、高度准直和高度偏振的进行拉曼散射实验的理想光源。本仪器采用的是532nm的半导体激光器，其输出功率≥40m W。

2.外光路系统

如图6所示。外光路系统主要包括聚光部件、集光部件、样品架S和偏振组件P1和P2等。聚光部件是为了增强样品上入射光的辐照功率，集光部件是为了最大限度地收集散射光，偏振组件是用来做偏振测量用的。

图6 外光路系统

激光器射出的激光束被反射镜R反射后，照射到样品S上。为了得到较强的激发光，采用一聚光镜C1使激光聚焦，使在样品容器的中央部位形成激光的束腰。为了增强效果，在容器的另一侧放一凹面反射镜M。凹面镜M可使样品在该侧的散射光返回，最后由聚光镜C2把散射光会聚到单色仪的入射狭缝上。

调节好外光路，是获得拉曼光谱的关键，首先应使外光路与单色仪的内光路共轴。一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上。可调的主要是激光照射在样品上的束腰应恰好被成像在单色仪的入射狭缝上。是否处于最佳成像位置可通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。

3.色散系统

色散系统的功能是使拉曼散射光按波长在空间展开。我们采用的是单色仪，其结构如图7所示。

在图7中，S1为入射狭缝，M1为准直镜，G为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M2会聚，平面镜M3反射直接照射到出射狭缝S2上，在S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器上得到光谱的分布曲线。

图7 单色仪的光学结构

4.光电倍增管PMT

光电倍增管PMT由光阴极、收集电子的阳极和在光阴极与阳极之间10个左右能发射二次电子的次阴极（又称倍增极或打拿极）构成。在每个电极上加上正电压，相邻的两个电极之间的电位差一般在100V左右。当光子打到光阴极上时，发生光电效应，打出的光电子被加速聚集到第一倍增极上，平均每个光电子在第一倍增极上打出3～6个次级电子，增值后的电子又为随后的电场加速，打到第二倍增极上，平均每个电子又打出3～6个次级电子……这样经过n级倍增以后，在阳极上就能收集到大量的电子，从而在与阳极相连的负载上形成一个电压脉冲。

5.探测系统

拉曼散射是一种极微弱的光，其强度小于入射光强的10-6，比光电倍增管本身的热噪声水平还要低。用通常的直流检测方法已不能把这种淹没在噪声中的信号提取出来，采用单光子计数器方法能够较好地解决这个问题，它是利用弱光下光电倍增管输出电流信号自然离散的特征，采用脉冲幅度甄别和数字计数技术将淹没在背景噪声中的弱光信号提取出来。

在弱光测量时，通常是测量光电倍增管阳极电阻上的电压。测得的信号或电压是连续信号。当弱光照射到光阴极上时，每个入射光子以一定的概率（即量子效率）使光阴极发射一个电子。这个光电子经倍增系统的多次倍增，最后在阳极回路中形成一个电流脉冲，通过负载电阻形成一个电压脉冲，这个脉冲称为单光子脉冲。除光电子脉冲外，还有各倍增极的热发射电子在阳极回路中形成的热发射噪声脉冲。热电子受倍增的次数比光电子少，因而它在阳极上形成的脉冲幅度较低。此外还有光阴极的热发射形成的脉冲。噪声脉冲和光电子脉冲的幅度的分布如图8所示。脉冲幅度较小的主要是热发射噪声信号，而光阴极发射的电子（包括光电子和热发射电子）形成的脉冲幅度较大，出现“单光电子峰”。用脉冲幅度甄别器把幅度低于Vh的脉冲抑制掉。只让幅度高于Vh的脉冲通过就能实现单光子计数。

图8 光电倍增管输出脉冲分布

单光子计数器的原理框图如图9所示。单光子计数器中使用的光电倍增管的光谱响应应适合所用的工作波段，暗电流要小（它决定管子的探测灵敏度），响应速度及光阴极稳定。光电倍增管性能的好坏直接关系到单光子计数器能否正常工作。放大器的功能是把光电子脉冲和噪声脉冲线性放大，应有一定的增益，上升时间≤3ns，即放大器的通频带宽达100MHz；有较宽的线性动态范围及低噪声，经放大的脉冲信号送至脉冲幅度甄别器。

图9 单光子计数器

在脉冲幅度甄别器里设有一个连续可调的参考电压Vh，如图10所示，当输入脉冲高度低于Vh时，甄别器无输出；只有高于Vh的脉冲，甄别器才输出一个标准脉冲。如果把甄别电平选在图8中谷点对应的脉冲高度上，就能去掉大部分噪声脉冲而只有光电子脉冲通过，从而提高信噪比。甄别器输出经过整形的脉冲。

图10 甄别器工作示意图

计数器的作用在规定的测量时间间隔内将甄别器的输出脉冲累加计数。在本仪器中此间隔时间与单色仪步进的时间间隔相同。单色仪进一步，计数器向计算机输出一次数，并将计数器清零后继续累加新的脉冲。

三、实验内容和步骤

本实验以四氯化碳为样品，测量四氯化碳的拉曼光谱。

（1）对照图11和图12将电缆连接好，打开激光器。

（2）调节外光路，使入射激光束铅垂地通过需要放置样品的中心。

图11 LRSⅡ激光拉曼光谱仪接线面板图

图12 LRSⅡ激光拉曼光谱仪接线图

（3）使聚焦激光束的腰部正好处于放置样品处的中心，调节汇聚透镜C1的上下位置，使会聚光束最细处与聚透镜C2光轴延长线相交。

（4）把样品放在样品架上，使样品处于最佳照明状态。调节样品架的位置，使激光束从各个方向观察都处于样品的正中央。

（5）反复调节聚光镜C2的前后左右位置，使样品被照明部分清晰地成像于单色仪入射狭缝上。样品是否最佳地成像于狭缝，可在光谱仪扫描时，使其固定于某一谱线位置，连续地采集该谱线的光强信号（即定波长扫描），再仔细调节外光路系统，使其光强最大。

（6）仔细调节集光镜M，使其所收集的散射光也成像于单色仪的入射狭缝处。

（7）打开仪器的电源。

（8）打开计算机，启动应用程序。

（9）通过阈值窗口选择适当的阈值。

（10）在参数设置区设置阈值和积分时间及其他参数。

（11）扫描，根据情况调节狭缝至最佳效果。

（12）数据处理及存储打印。

（13）关闭应用程序。

（14）关闭仪器电源。

（15）关闭激光器电源。

四、实验数据处理

计算四氯化碳各拉曼谱线与入射光的波数差，验证拉曼光谱的分布特征。

五、实验注意事项

（1）保证使用环境。

（2）光学零件表面有灰尘，不允许接触擦拭，可用吹气球小心吹掉。

（3）每次测试结束，取出样品，关断电源。