第三节 化学除害处理方法
化学处理是通过采用各种化学药剂与不同的施用技术结合达到杀虫和灭菌作用。常用的方法有药剂熏蒸处理、喷药处理、药剂拌种、防腐剂处理等，其中熏蒸处理由于经济、实用，是应用最为广泛的处理方法之一。
一、熏蒸处理
熏蒸处理是目前检疫处理中应用最为广泛的一种化学除害处理方法。熏蒸处理具有很多突出的优点，如杀虫灭菌彻底、操作简单、不需要很多特殊的设备、能在大多数场所实施而且基本上不对熏蒸物品造成损伤、处理费用较低。熏蒸剂气体能够穿透到货物内部或建筑物等的缝隙中将有害生物杀灭，这一特性是其他很多除害处理方法所不具备的。
在植物检疫中，调运前和调运后的预熏蒸都是属于官方所要求的，其目的是为了防止有害生物传播。它与保证货物品质的商业熏蒸不相同，它的要求更为严格。特别是检疫熏蒸，其熏蒸效果必须保证能够防止检疫性有害生物传入所要求的检疫安全。如美国检疫机关规定，对于实蝇等检疫性有害生物，通过检疫处理能够保证检疫安全，其检疫性有害生物的死亡概率值必须达到9（死亡率99.9968％）。
熏蒸处理可以分为常压熏蒸处理和真空熏蒸处理。常压熏蒸是在帐幕、仓库、集装箱、船舱、筒仓和车厢等可密闭的容器内进行的熏蒸。真空熏蒸处理也称减压熏蒸处理，是在一定的容器中通过抽出空气达到所需的真空度，然后导入定量的熏蒸杀虫剂或杀菌剂，这样有利于熏蒸剂蒸气分子迅速地扩散，渗透到熏蒸物体内，缩短熏蒸杀虫灭菌所需时间。但目前可用于真空处理的熏蒸剂种类有限，在植物检疫中可使用的包括环氧乙烷、氢氰酸、溴甲烷和丙烯腈。
20世纪60年代，由于溴甲烷还没有广泛地应用于检疫除害处理，加上当时世界各国对进口棉花等产品的特别关注，促进了真空熏蒸技术及真空熏蒸设备的发展和应用。但是，真空熏蒸设备笨重、不可移动性和体积有限等，限制了真空熏蒸的应用。当前，随着溴甲烷面临淘汰，鲜货蔬菜、水果和花卉等产品国际贸易的不断发展，以及人们对无化学农药残留除害处理的极大兴趣，国际上又开始了真空或减压熏蒸技术的研究和应用。
美国和以色列研究人员经过数年研究，成功开发一种全新的不用化学熏蒸剂的真空快速杀虫方法。该方法已经申请专利。他们利用一种高强度、抗紫外线的聚乙烯薄膜制成了一种全封闭容器，将货物放入其中后封闭并抽负压至4.7kPa（35mmHg），然后充入二氧化碳，试验证明，一般害虫在这种情况下经过3d就会全部死亡。很多国家也正在研究蔬菜、花卉和水果等的真空熏蒸处理。
1.熏蒸的基本概念与常识
（1）熏蒸是用一种以完全或主要呈气态的化学药剂对检疫物进行处理，将其中所传带的有害生物杀灭的技术或方法。熏蒸是以熏蒸剂气体来杀灭有害生物的，所以熏蒸效果（k）与熏蒸剂的气体浓度（c）和密闭熏蒸时间（t）成正相关（k=ct）。
（2）熏蒸剂是指在一定温度和压力下，能够保持气态且维持将有害生物杀灭所需的足够高的气体浓度的一类化学物质。
（3）熏蒸剂汽化熏蒸剂从液态变成气态的过程，就是熏蒸剂的汽化。熏蒸剂汽化速度与熏蒸剂的沸点和汽化潜热有关。
（4）熏蒸剂的沸点是指熏蒸剂从液态迅速转变成气态时的温度。有机化合物的沸点与它的分子量有密切的关系，分子量越大，沸点越高。在常用熏蒸剂中，溴甲烷和硫酰氟的沸点例外（溴甲烷分子量94.95，沸点3.56℃；硫酰氟分子量102.6，沸点-59.2℃）。
（5）熏蒸剂的气化潜热气化潜热是以每汽化1g液体所损耗的热量（单位：J）来表示的。如环氧乙烷和溴甲烷的汽化潜热分别是581.6J／g和61255.2J／g。
（6）熏蒸剂气体的扩散与穿透
①熏蒸剂气体的扩散在一个温度和压强均匀的混合气体体系中，如果有某种气体成分的密度不均匀，则这种气体将由密度大的地方向密度小的地方迁移，直到这种气体成分在各处的密度达到均匀一致为止。气体由密度大的地方向密度小的地方的迁移就叫扩散。
扩散速度与气体密度梯度及扩散系数成正比。扩散系数则与气体本身的性质有关，分子量大的气体，其密度也大，但扩散系数小。例如溴甲烷气体。当被引入一个密闭空间后，其下沉速度要比水平扩散速度大得多；当其下沉后，气体向上迁移的速度就变得非常缓慢。因此在一定时间内，如果没有外力的推动，溴甲烷气体在密闭空间内是很难达到均匀分布的。这就是所谓的溴甲烷气体在密闭空间内的分层现象。
气体扩散速度与温度成正比。温度越高，扩散速度越快。
如果在引入密度较大的熏蒸剂气体进入密闭空间的同时就使其与空气充分混匀，那么熏蒸剂气体分子下沉的速度会变得非常缓慢，其原因是熏蒸剂气体与空气混匀后，不再存在熏蒸剂气体分子的迁移扩散，而只有因熏蒸剂气体比重比空气重而引起的下沉运动。所以在投药过程中，利用空气循环等方法使熏蒸剂气体在被引入密闭空间的同时就与空气混匀是非常重要的。
②熏蒸剂气体的穿透是指熏蒸剂气体由被熏蒸货物的外部空间向内部空间扩散（迁移）的过程。熏蒸剂的穿透能力和速度受到很多因素的影响。熏蒸剂气体浓度越高，穿透的能力越强，穿透速度也越快；熏蒸剂的分子量越大，自上而下的沉降速度越快，但在货物内部的水平扩散性较差；熏蒸剂的沸点越高，穿透性越差，吸附性增加。货物本身的性质也与穿透性有密切的关系。货物的比表面积、含水量、含油量以及紧密结合程度等，都可以通过影响熏蒸剂气体分子的运动速度和对熏蒸剂的吸附，造成熏蒸剂气体浓度不同程度的下降，而影响熏蒸剂气体的穿透性及穿透速度。货物内部温度的均匀程度也能影响熏蒸剂气体的穿透性。
（7）吸附吸附是指在整个熏蒸体系中，固体物质对熏蒸剂气体分子的保留和吸收的总量。吸附使熏蒸体系中部分熏蒸剂气体分子不能自由扩散或穿透进入货物内部，表现为熏蒸空间熏蒸剂气体分子的减少。因此，在熏蒸中，熏蒸剂气体的散失，除了泄漏而外，最主要的原因就是由于被处理货物的吸附所造成的。吸附引起的熏蒸剂气体浓度的降低与熏蒸体系的气密性无关，而只与货物的种类、装载系数和温湿度有关。在气密性很好的熏蒸系统中，吸附是引起熏蒸剂气体浓度降低的主要原因。
如在密闭性非常好的熏蒸室内用32g／m3溴甲烷熏蒸水果，由于装载量的不同，即放入熏蒸室内的水果箱数的不同，熏蒸空间熏蒸剂气体浓度也随之发生变化。
吸附不仅直接影响密闭空间内熏蒸剂气体的实际浓度的高低，而且还影响解吸时间的长短。吸附包括以下几种：
①表面吸附表面吸附是指熏蒸剂气体分子和固体物质表面接触时，固体物质表面分子和熏蒸剂气体分子之间的相互吸引而引起的对熏蒸剂气体分子的滞留现象。被固体表面滞留的气体分子是可以重新回到自由空间的。在一定的温度和浓度条件下，被固体表面滞留的熏蒸剂气体分子数量和从固体表面返回到自由空间的气体分子数量，在一定的时间内是可以达到平衡的。达到平衡后被滞留在固体表面的气体分子数量的多少，就是该种固体物质表面对某一熏蒸剂的饱和吸附量。
吸附是一个渐进的过程，熏蒸初期货物对熏蒸剂气体的吸附速率快一些，然后逐渐降低，其表现为在整个熏蒸过程中，熏蒸剂气体浓度逐渐降低。用溴甲烷熏蒸吸附性强的货物时，一定要在整个熏蒸过程中，多次测定密闭空间内溴甲烷气体的浓度，以确定是否达到了规定的最低浓度要求和ct值。对于这类货物，不要在不能测定熏蒸剂气体浓度的熏蒸室内熏蒸。
②物理吸收是指熏蒸剂气体分子进入到物体内部后，被存在于物体内部毛细管中的水或脂肪所溶。物理吸收的量直接与被熏蒸物品的种类和熏蒸剂在水及脂肪中的溶解度相关。
③化学吸收是指熏蒸剂气体分子与被熏蒸物品的构成物质之间通过化学反应而生成新的化学物质。这种化学反应是不可逆转的，因而新生成的化合物就成了永久性的残留物。这也是引起被熏蒸物体变质，被熏蒸的植物或种子产生药害的重要原因。如用溴甲烷熏蒸粮食后粮食中就有无机溴元素的形成；用环氧乙烷熏蒸小麦后，小麦中就会有氯乙醇、溴乙醇和乙二醇的形成。化学吸收的多少，与熏蒸期间及熏蒸后存储期间的温度成正相关，温度越高，化学反应的速度越快，生成的残留物也越多。
（8）解吸解吸是与吸附相反的过程，即被货物吸附的熏蒸剂气体分子脱离货物表面分子的束缚或从毛细管中扩散出来，重新回到自由空间中的过程。解吸过程是在熏蒸结束后的散气期间进行的。解吸的快慢与环境温度直接相关，温度越高，解吸越快。但存在于毛细管内水或脂肪中的熏蒸剂气体分子，温度越高，越不容易解吸出来。这是因为温度越高，熏蒸剂在水或脂肪中的溶解度越大，而且在这种条件下，熏蒸剂分子越容易与货物的组成物质发生化学反应，生成永久性的残留物。由此说明，被物理吸收（毛细管吸收）的熏蒸剂分子，随熏蒸剂和货物的种类不同，其解吸速度和解吸比例都是不相同的。例如，Dumas（1980）的试验证明，用不同浓度的磷化氢熏蒸处理小麦，在散气后的2～3d，大多数被吸附的磷化氢气体分子都能从小麦表面和内部解吸出来，但是在以后的数星期乃至220d以后，仍有极微量的磷化氢气体从小麦中解吸出来。这一试验说明，被小麦内部毛细管吸收的磷化氢，要完全解吸出来是比较困难的，同时还说明磷化氢气体很难和小麦组成物质发生化学反应，生成永久性的残留物。
（9）剂量与浓度
①剂量是指熏蒸时单位体积内实际所用的药量。理想的剂量通常是浓度高到足以杀灭有害生物，而低到足以避免损害农产品或形成过多的有害残留物，并且两者之间要有一个较小的安全系数。在剂量的表示单位中，通常用g／m3来表示。这是因为在实际熏蒸中，熏蒸剂的质量和被熏蒸场所的体积容易确定。
②浓度浓度是指在熏蒸体系中，单位体积自由空间内熏蒸剂气体的量。因此，浓度和剂量之间虽然有联系，但也有本质的区别。熏蒸期间熏蒸剂气体浓度的高低是判断熏蒸效果的唯一依据。常用的浓度表示方法有3种，即a.质量浓度，如g／m3；b.体积分数，如L／m3；c.质量分数，如g／100g或μg／g。
（10）ct值在一定的温湿度条件下和一定的熏蒸剂气体浓度及熏蒸处理时间变化范围内，使得某种有害生物达到一定死亡率所需的浓度和时间的乘积是一个常数，即c×t=k式中，c是指熏蒸剂气体浓度；t是指熏蒸时间的长短；k是一个常数。
因此，从理论上讲，熏蒸剂气体浓度可以变化，熏蒸时间长短也可以变化，但二者的乘积相同，其熏蒸效果就是一定的。在一定的范围内，可以通过提高熏蒸剂浓度来缩短熏蒸时间；也可以通过延长熏蒸时间来降低熏蒸剂的使用浓度。
2.常用熏蒸容体类型及配套设备
（1）熏蒸容体熏蒸必须在能保留住熏蒸剂并在处理期间尽可能减少毒气散失的容体中进行。目前作为熏蒸用的容体主要有固定式熏蒸室、仓库、筒仓和临时性或可移动的容体，如帐幕、集装箱、船舱、车厢或货运机舱。固定式熏蒸室可达到相当的气密程度，最适合植物检疫处理。帐幕熏蒸可不受条件的严格限制，使用方便，可对堆放的货物、运输工具等随时熏蒸。帐幕和一些其他临时性容体在熏蒸期间可能会有毒气散失，应尽可能密封。熏蒸剂的逸出会降低处理效果，有时可能导致周边工作人员中毒。
真空熏蒸是在减压条件下应用熏蒸剂的过程。在熏蒸过程中需要抽掉熏蒸室大部分空气并用一小部分含有毒气的空气取代。因此对真空熏蒸容体的要求较常压熏蒸体容更严格，必须在能承受减压作用的坚固气密室内进行。
（2）配套设备在进行熏蒸的过程中涉及药剂的投放与扩散、熏蒸剂是否散失的检查等，因此，除熏蒸容体本身必须按规定保证一定的气密程度外，还必须配备有效的气体循环和排放系统、熏蒸剂分散系统、合适的固定装置（以便进行压力渗漏检测和气体浓度取样）等。
①气体循环与排放系统循环系统是使气体均匀分布所必需的，使用一般的鼓风机即能满足熏蒸室的气体循环需要。排气设备用于将熏蒸室的气体排放到外部的空气中，应能以每分钟最低排气量相当于熏蒸容积的1／3的速率排气。
②熏蒸剂的汽化系统熏蒸剂必须以气态进入熏蒸室，溴甲烷进入熏蒸室前需汽化，气发器是熏蒸剂汽化的装置。因为经汽化的熏蒸剂必须在熏蒸室内与空气很好地混合，所以要把熏蒸剂的出口安装在气体循环系统（或气体搅拌系统）的适当位置上。
③加热和制冷系统植物材料在熏蒸前需要达到一定的温度，有时需要加热或制冷。
④熏蒸剂气体检漏及浓度检测仪包括热导式气体浓度检测仪、卤素检漏仪、磷化氢或环氧乙烷检测管等。
⑤其他投药管、药盘、取药管等。
3.常用药剂熏蒸的操作程序
为了使药剂熏蒸能达到安全、有效的满意效果，必须严格按照正确的操作程序进行熏蒸。其程序可概括为准备工作、施药、测漏、散毒、药效检查、处理药物残渣等。
（1）施药由于所用熏蒸剂种类、剂型、理化性质不同，熏蒸的对象各异，因此施药的方式和方法要根据具体情况而定，有操作规程的严格按照有关的规程进行操作。
（2）测漏在施药结束后，要用检漏仪器采用有效的方法，检测熏蒸容器和场所有无漏气现象。一旦发现漏气现象，立即采取弥补措施堵漏，并根据需要增加药量。药剂不同，测漏的方法也不同，在准备阶段，应对其测漏的技术、方法、仪器等事先准备好。
（3）散毒在任何场所熏蒸，达到预定的熏蒸时间后，都要拆封、散毒，等药剂彻底散尽后，才能对熏蒸物进行搬运。因各种熏蒸物对不同熏蒸剂的吸附能力强弱不同，所需要的散毒时间也不一样，需因药因物而异。另外，气温高低与气体扩散快慢有关，气温高，散毒较快，气温低时，散毒较慢。
（4）药效检查包括检查杀虫效果和对熏蒸物品有无不良影响。如果熏蒸物为种子，还需检查对种子发芽率有无影响。
（5）处理药物残渣用磷化铝熏蒸处理散毒后，应及时将各施药点的药物残渣收集起来，按规定的方法妥善处理。
4.影响熏蒸剂气体浓度衰减的因素
所有熏蒸过程都有这样三个阶段：熏蒸初始阶段，即密闭空间中熏蒸剂气体浓度建立阶段；熏蒸剂气体浓度衰减阶段，在此阶段中熏蒸剂气体浓度慢慢降低；熏蒸结束后的散气阶段，即达到了所需ct值后将熏蒸体系中残存熏蒸气体排出的阶段。
在整个熏蒸期间，人们总是期望熏蒸剂气体浓度能够维持在某一水平上，以满足杀灭某种有害生物所需的ct值。在给一定数量的熏蒸剂和特定的熏蒸环境条件下，整个熏蒸期间所能达到的ct值，主要取决于衰减阶段熏蒸剂气体的损失率。
（1）环境因素影响熏蒸剂气体衰减的环境因素主要是风的影响和温度变化等。
①风的影响事实上，任何用于熏蒸的密闭空间都是漏气的，因此风的影响是造成熏蒸剂气体损失和导致熏蒸失败的主要原因。风使密闭仓迎风面的压力增加，外界空气进入密闭熏蒸空间；同样，风使背风面的压力降低，熏蒸剂气体外泄出密闭空间。因此风使密闭空间内熏蒸气体外泄而导致其浓度降低，熏蒸剂气体外泄的速度与风速成正比。但是，风对熏蒸剂气体泄漏的影响程度还取决于密闭空间的气密性。如在同样风力条件下熏蒸，气密性特别高的熏蒸仓的熏蒸剂气体泄漏速度比气密性差的要慢200倍以上。由此说明，密封好坏是决定熏蒸成功的重要因素之一，然而在风力比较大的条件下最好不要进行熏蒸。
②温度的影响密闭空间内外的温度不同，气体的密度也不相同，由此会导致密闭空间内外气体压力的差异。如夏天在太阳光直射下进行帐幕熏蒸，由于帐幕内的气体受太阳光的照射而温度升高，密度变小，压力升高，此时帐幕内的熏蒸剂气体就会通过孔洞缝隙迅速外泄。夏天阳光直射下的集装箱熏蒸也是如此。因此夏天在这些场所进行熏蒸，要特别注意密封。
（2）吸附的影响货物吸附熏蒸剂气体分子的能力，不但与熏蒸剂的种类有关，而且也与货物的性质和环境条件有关。货物吸附熏蒸剂气体，主要发生在熏蒸刚开始的数小时。
一般说来，熏蒸剂分子量越大，沸点越高，越容易被吸附，也越不容易解吸；货物颗粒比表面积越大，含水含油越高，吸附能力越强；温度越高，货物的吸附能力越低；货物的装载量越大，被吸附的熏蒸剂气体总量也越大。吸附造成熏蒸气体浓度的降低，与气密性无关。为了弥补因吸附而造成的浓度衰减，必须增加投药量。
（3）渗漏的影响渗漏包括熏蒸剂气体通过扩散并穿透熏蒸帐幕上的微孔而发生的泄漏和通过因密封不严所留下的孔洞而发生的泄漏两部分。熏蒸剂气体分子通过扩散穿透帐幕发生外泄的量，与熏蒸剂的种类、性质和帐幕的种类及厚度有关。一般情况下，通过帐幕泄漏的量是很少的，而熏蒸空间气密性差才是造成熏蒸剂泄漏的主要原因。
5.影响熏蒸效果的因素
（1）温度的影响温度是影响熏蒸效果最重要的一个因素。在通常的熏蒸温度范围内（10～35℃），杀灭某种害虫所需的熏蒸剂气体浓度，随着温度的升高而降低。因温度升高，昆虫的呼吸速率加快，昆虫从环境中吸入的熏蒸剂有毒气体随之增多；同时，昆虫体内的生理生化反应速度加快，进入昆虫体内的熏蒸剂有毒气体更易于发挥毒杀作用；此外，被熏物品对熏蒸剂气体的吸附率降低，熏蒸体系自由空间中就有更多的熏蒸剂气体参与有害生物的杀灭作用。
当温度低于10℃时，温度对熏蒸效果的影响比较复杂。温度降低，昆虫的呼吸速率也随之降低，昆虫从环境中吸入的熏蒸剂气体的量也相应地下降，但昆虫虫体对熏蒸剂气体的吸附性增加了，从熏蒸剂气体进入虫体的量来看，后者补充了前者的不足。另一方面，在低温下有些昆虫对熏蒸剂的抗药性减弱了，因此对一些熏蒸剂来说，低于或高于某一温度都可以用较低的浓度来杀灭这些昆虫。总的来说，对于溴甲烷，温度在其沸点以上时，随着温度的降低，杀虫效果以比较缓慢的速度随之降低；当温度低于其沸点以下时，杀虫效果降低的速度加剧；对于硫酰氟，当温度低于10℃时，杀虫效果急剧下降。因此，在检疫熏蒸中，熏蒸前测定大气温度和货物内部温度，并据此确定正确的投药剂量，是保证熏蒸成功的基本条件。
熏蒸前和熏蒸时昆虫所处的环境温度不一样，熏蒸处理效果也不一样。如果某种昆虫在熏蒸前处于较低的环境温度下，然后立即移至一个较高的环境温度下进行熏蒸处理（如水果熏蒸可能会遇到如此情形），并按熏蒸时的环境温度确定用药剂量，那么熏蒸效果就不会太理想。因为此时昆虫体内的状态仍和温度低时的一样，其生理生化反应速度处于较低的水平，而且呼吸速率也没有明显的提高，从而表现为较高的耐药性。
（2）湿度的影响湿度对熏蒸效果的影响不如温度对熏蒸效果的影响明显，但对于落叶植物或其他生长中的植物及其器官，熏蒸时必须保持较高的湿度；对于种子等的熏蒸，湿度越低越安全。用磷化铝和磷化钙进行熏蒸，湿度太低，影响磷化氢的产生速度，因此必须延长熏蒸时间。
（3）货物装载量及堆放形式对熏蒸效果的影响在一定温湿度条件下，每种货物（货物相同，容量也相同的条件下）对每种熏蒸剂都有一固定的吸附率。因此熏蒸体系中货物填装量不同，整个货物对熏蒸剂的吸附量也不相同，用相同的投药剂量就会导致不同的熏蒸结果。对于熏蒸室内的熏蒸，水果、蔬菜等的填装量不能超过总容积的2／3；其他农产品的填装量限于其堆垛顶部与天花板之间的距离不少于30cm。
货物的堆放形式直接影响熏蒸剂气体的穿透扩散。因此，货物应堆放整齐，货物与地面之间、货物堆垛每隔一定高度，都要用木托盘垫空，以保证熏蒸剂气体能顺畅地环流扩散。
（4）密闭程度的影响投药期间，熏蒸体系中的压力随着投药的继续而不断升高，熏蒸剂气体浓度不断增大，如果密封不好，即使是比较小的空洞，也会造成熏蒸剂气体的大量损失和有效浓度的降低，严重影响熏蒸效果。对于磷化铝的熏蒸，由于密封不好，不能在较长时间内（数天内）保持熏蒸杀虫所需的有效浓度而导致熏蒸失败。在实际熏蒸中往往加大用药剂量，但高浓度的磷化氢会使昆虫迅速麻醉而昏迷，降低了磷化氢的杀虫效果。由此可以看出，磷化铝熏蒸要求更高的气密性，如用帐幕熏蒸，最好用高密度聚乙烯作熏蒸帐幕，而且厚度在0.30mm以上。目前大多数人认为，昆虫对磷化氢的抗药性普遍存在，直接源于非正确的熏蒸措施及不良的密闭方式。
6.熏蒸剂的残留
（1）基本概念
①残留是指植物或动物体内或体表残存的化学农药及其衍生物和辅助剂。残留量是指其残存的质量占物品质量的比值（×10-6）。
②残留允许量根据食物最初消费时的实际残留量范围和最初允许残留浓度的情况综合考虑而得出允许食物内外残留某种化学农药的浓度。残留允许量也是用比值（×10-6）来表示的。
③熏蒸剂的残留熏蒸剂的残留是指用熏蒸剂熏蒸食物后，在一定时间内，食物中仍然残存的因物理吸收还没有完全解吸的微量熏蒸剂气体和因化学吸收而新生成的化合物。这两部分的总和，就是熏蒸剂在食物中的残留量，用比值（×10-6）来表示。
（2）影响熏蒸剂残留的一些因素
①熏蒸剂的种类沸点越高，分子量越大的熏蒸剂，越容易被固体物质吸附并且越不容易解吸，因此这类熏蒸剂在食物中残留的时间越长，如丙烯腈、四氯化碳等；在水中的溶解度越大，越容易在食物中形成残留，如环氧乙烷、氢氰酸等；易同食物中的组成成分发生化学反应的熏蒸剂，越容易在食物中形成永久性的残留物，如溴甲烷、环氧乙烷等。
②货物的种类含油量高的食物就比含油量低的食物吸附和保留更多的熏蒸剂。因此不宜用溴甲烷熏蒸处理诸如肉、黄油等食物；食物中不同部位熏蒸的残留量也不同，如用溴甲烷熏蒸苹果等，在果皮、果肉和果核中的残留量就不相同；粉状食物比颗粒状食物更易吸附和保留熏蒸剂；含有某些物质的食品不宜用某一熏蒸剂进行熏蒸处理，如不宜用溴甲烷熏蒸含硫的食物，否则容易形成难闻的异味。
③用药剂量剂量越大，熏蒸时间越长，残留量越大。
④含水量和空气湿度食物中的含水量越大，空气中的湿度越高，熏蒸剂的残留量越大。
⑤温度温度越高，虽然熏蒸剂解吸的速度加快，但熏蒸剂在食物中溶于水的能力也增强，和物品中的组成物质发生化学反应的速度也加快，因此形成永久性残留物的量也越多。
⑥重复熏蒸次数重复熏蒸次数越多，残留量越大。
7.常用熏蒸剂介绍
（1）溴甲烷溴甲烷又名甲基溴、溴代甲烷、溴化甲烷，化学结构式为CH3Br，英文名methyl bromide。
①理化特性常温下溴甲烷是一种无色的气体，具有类似氯仿的气味。沸点3.6℃，冰点-93℃，相对分子质量94.95，气体相对密度为3.27（0℃），液态相对密度为1.732，蒸发潜热257.15J／g（61.52cal／g），在空气中不燃不爆（燃烧极限13.5％～14.5％），在水中的溶解度（1.34g／100ml，25℃）。商品纯度98％～99.4％。
溴甲烷的化学性质稳定，不易被酸碱物质所分解，但它能大量溶解于酒精、丙酮、乙醚、二硫化碳等有机溶剂中。溴甲烷液体是一种很强的有机溶剂，能溶解脂肪、橡胶、颜料和亮漆等有机化合物，特别是对天然橡胶的溶解能力更强，因此在熏蒸时注意防止将溴甲烷液体直接喷到熏蒸帐幕上。溴甲烷气体对金属、棉、丝、毛织品和木材等无不良影响。
在无氧存在的条件下，溴甲烷能与铝发生反应，生成铝溴甲烷。这种物质遇到氧后能自燃，引起爆炸。因此不能用铝罐或含有铝的容器储存溴甲烷；在熏蒸时，也不能用铝管作连接管。
②质量指标溴甲烷储于钢瓶内为无色或带微黄色的透明液体，在常温常压下是一种无色、无臭的气体（GB434—82）。
国产溴甲烷储存在I型和Ⅱ型的钢瓶内，有25kg和70kg装。使用时打开钢瓶阀门，就能自动喷出并汽化。其横向和向下扩散迅速，向上扩散缓慢，为确保最初熏蒸气体的迅速分布，应辅以风扇或鼓风机环流。
③使用范围溴甲烷具有良好的穿透性能、扩散迅速，可用于常压或真空减压熏蒸。
a.适合熏蒸的货物可广泛应用于各种植物、植物材料和植物产品、面粉厂、船只、仓库、车辆等运输工具以及包装材料、建筑物、木材、文史档案资料、衣服等的熏蒸处理。也可用作土壤、水仙属和其他种类鳞茎类花卉及除菠萝、香蕉、库尔勒香梨以外的新鲜蔬菜、水果的熏蒸。
b.不宜熏蒸的货物精密电子仪器设备，黄油、猪油、脂肪（除非保存于密封的铁罐内），发酵粉、骨粉、木炭、硅藻土，羽毛、毛毯、马毛制品、羽绒枕头、毛毯衬料、牦牛毛毯，含硫量高的纸张、专业用纸和新闻用纸，碘盐、含硫或硫化物盐块，含镁制品，皮货（特别是小山羊皮和皮制家具），照相药品（不包括胶卷和X射线胶片）、印相纸、制图用纸和银光纸，橡胶制品（特别是发泡橡胶、海绵和再生橡胶等），大豆粉、全麦面粉和其他蛋白质含量高的面粉，毛料制品、软毛绒线、毛衣、人造纤维等都不宜用溴甲烷熏蒸。
c.杀灭有害生物对象利用溴甲烷熏蒸，不仅能杀灭各种各样的害虫，如螨类、软体动物和线虫，甚至对某些真菌、细菌和病毒也有一定的杀灭作用。溴甲烷也可与其他熏蒸剂混合使用，提高熏蒸效果。
溴甲烷在真空减压熏蒸时所需剂量及熏蒸时间明显低于常压熏蒸。以麦类和谷物中一般生活性害虫的熏蒸为例，其熏蒸条件如表8-7。
此外，溴甲烷在常压熏蒸时的效果受温度影响明显，在固定的密闭时间达到一定的熏蒸效果，温度越低所需剂量越大。随着密闭时间的延长，由于气体被吸附和损失，其浓度也逐渐下降，但为达到熏蒸效果在不同的密闭时间内有一最低浓度要求（表8-8）。
表8-7 麦类和谷物中一般生活性害虫溴甲烷熏蒸推荐指标
表8-8 溴甲烷常压熏蒸感染谷斑皮蠹的粮谷推荐指标
④使用注意事项
a.对种子发芽率的影响溴甲烷用于种子的检疫熏蒸处理，在正常情况下对大多数种子的发芽率无影响。但在温度过高、剂量过大或熏蒸时间过长、种子含水量或含油量等过高时，则可能导致发芽率降低或使种子丧失发芽率。因此用溴甲烷熏蒸处理种子，其含水量越低越好，但是在一般情况下，只要能满足种子安全储存所要求的含水量即可。熏蒸时温度不宜太高，最好不要超过25℃。熏蒸结束后要及时通风散气。尽可能避免对种子进行多次重复熏蒸，重复熏蒸不仅影响种子的发芽率，而且还可能导致种子发芽后长出的植株生长缓慢或者产量降低。用溴甲烷熏蒸大量的种子时（如堆垛等），应尽量在短时间内通过环流等方法让溴甲烷气体分布均匀。
b.溴甲烷对人、畜等动物的毒性人中毒后，主要表现为迟缓的神经性麻醉。中毒症状在数小时到2～3d内表现，有时长达数星期甚至数月才表现出来。高浓度的溴甲烷气体会损伤人的肺部并引起有关的循环衰竭。所以在溴甲烷的实际熏蒸中，应特别注意不要吸入溴甲烷气体。溴甲烷的安全阈限浓度值TWA①为5×10-6；STEL①为15×10-6。
c.对生长植物的影响溴甲烷可用于很多活体植物的熏蒸而不会对其造成明显的损伤。但有些属的植物或部分种或品种，不能用溴甲烷进行熏蒸处理。Lata等（1941）用溴甲烷熏蒸了441种温室植物，结果发现414种（占93.9％）植物没有受到损伤，27种（6.1％）受到不同程度的损伤。其中5种受到了严重的烧伤。
用溴甲烷熏蒸处理活体植物时，应注意以下几点：I熏蒸期间应保持较高的湿度，相对湿度应不低于75％。Ⅱ由于苗木等植物根部最易受到溴甲烷的伤害，所以在苗木等的熏蒸中，应尽量使其根部土壤保持湿润。如果不需要防治土壤害虫或线虫时，可以用水浸灌苗木根部的土壤，因为水可以阻止溴甲烷的穿透。Ⅲ熏蒸期间或熏蒸结束后，强制循环通风时间不能太长，否则容易对植物造成损伤。Ⅳ有些植物只能在完全休眠后才能用溴甲烷熏蒸处理。
d.对水果、蔬菜等的影响溴甲烷熏蒸后，可产生伤害症状。主要表现为改变颜色或产生坏死斑；改变味道或失去应有的香味；更易于腐烂和改变成熟度等。
e.溴甲烷的淘汰溴甲烷作为一种性能优良的熏蒸剂，是目前世界上应用最为广泛的熏蒸剂，但它对大气的臭氧层有破坏作用。臭氧层的破坏使地球受到太阳紫外线辐射增强，已成为当今危害人类生存环境的全球性环境问题之一。根据世界卫生组织发表的评估报告，使用的溴甲烷中有32％～95％排放到了大气中，并迅速破坏臭氧层，造成臭氧层空洞使紫外线通过，过量的紫外线对人体健康产生不良影响，如白内障、皮肤癌发病率增加和人体免疫系统功能降低。国际社会对臭氧层破坏十分关注，1985年制定了《保护臭氧层维也纳公约》，1987年通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，由于溴甲烷破坏大气平流层中的臭氧，1992年《议定书》哥本哈根修正案正式将溴甲烷列为受控消耗臭氧层物质。1997年9月17日，在加拿大蒙特利尔召开的第九次缔约国大会上，明确了溴甲烷的淘汰时间表，即：发达国家2005年淘汰溴甲烷，发展中国家到2015年淘汰溴甲烷，同时要求2002年将溴甲烷的消费量冻结在1995～1998年的平均水平。目前，发达国家已成功地实现了臭氧层破坏物质的淘汰目标。中国政府于2003年批准了《蒙特利尔议定书》哥本哈根修正案，按照要求2005年前应将溴甲烷的消费量减到1995～1998年平均水平的80％。
全世界每年用于检疫及装船前熏蒸的溴甲烷用量约为25000吨。虽然检疫及装船前熏蒸所用的溴甲烷仍然属于豁免范围，但是随着替代溴甲烷新技术的不断开发和应用，检疫及装船前熏蒸中使用的溴甲烷也必将面临淘汰。
（2）磷化氢磷化氢化学结构式为PH3，英文名phosphine，hydrogen phosphide。
①理化特性商品片剂为磷化铝、氨基甲酸铵、硬脂酸镁及石蜡等混合压制的，黄褐色、圆形，每片直径20mm，质量为3g，内含磷化铝52％～67％。磷化铝片吸收水分后分解，放出磷化氢（PH3）。
纯净的磷化氢是一种无色无味的气体，相对分子质量34.04，沸点-87.4℃，气体相对密度1.214（空气为1）。在水中的溶解度很低（26ml／L水，17℃），不溶于热水。稍溶于酒精，易溶于乙醚和氯化亚铜溶液。自燃点低，为37.7℃。磷化氢在空气中浓度达26mg／L，时能自爆，但因氨基甲酸铵分解产生二氧化碳和氨气，能抑制磷化氢自燃，使用上较安全，但需注意防火。
由各种磷化氢制剂产生的磷化氢具有一种类似于碳化物或大蒜的强烈气味。这种气味可能与磷化物制剂类型有关，这些制剂在产生磷化氢的同时，也产生有异味的杂质。即使磷化氢浓度很低时，靠嗅觉也能嗅出。这些杂质在熏蒸处理中可能更容易被吸收。在有些熏蒸条件下，当熏蒸空间中仍然存在对害虫有效的浓度时，这种气味也可能已经消失，因此决不能靠气味来指示磷化氢的存在。
磷化氢主要通过水解磷化铝（aluminium phosphide）法获得。市售有丸剂、片剂和粉剂3种，磷化铝含量≥56％。
②使用范围磷化氢适合于仓库和帐幕等常压熏蒸。在真空条件下，无论以何种形式都不能使用磷化铝制剂，磷化铝在减压条件下不稳定，可能发生爆炸。
磷化氢可用于较广范围的熏蒸，既能熏蒸原粮、成品粮，又能熏蒸种子和仓储器材。
磷化氢熏蒸干燥储存的植物种子时，在有效杀虫的剂量内，对发芽无不良影响。可应用于谷物、种子、油料、饲料、药材、坚果、干果、茶叶、面粉、香料、糖果、可可豆、咖啡豆、麻袋等的熏蒸。杀灭对象包括玉米象、米象、豆象、谷蛾、谷螟、麦蛾、粉螟、赤拟谷盗、锯谷盗、长角谷盗、谷蠹等。熏蒸原木对小蠹类、天牛类害虫也有效。防治行道树的蛀干害虫，可将药粉塞人蛀孔，用淤泥将蛀孔封严，杀虫效果好，对树体安全。但对生长中的植物苗木、花卉等的影响较大，不适合水果、蔬菜及活体植物等的熏蒸。
磷化氢对真菌也有一定的抑制作用。A．D．Hocking等（1991）在28℃下用0.1g／m3磷化氢气体熏蒸齐氏散囊菌、黄曲霉或寄生曲霉2周，结果发现磷化氢熏蒸对这些真菌的生长都有一定的抑制作用。
磷化氢能与金属起化学反应，严重腐蚀铜、铜合金、黄铜、金和银。因此，磷化氢不适合对含有这些金属的电子设备、房屋设备、装饰品及某些复写纸和未经冲洗的照相胶片进行熏蒸处理。
③作用特点磷化氢气体在空气中上升、下沉和横向流动扩散速度差异不大，渗透力强。
只有当氧气存在时，磷化氢才能完全发挥其毒杀作用。高浓度的磷化氢能使昆虫迅速处于麻醉状态，从而相应地减少了磷化氢的吸入。过去一直认为，磷化氢主要是对细胞线粒体中有氧呼吸的电子传递终端的细胞色素C氧化酶的抑制，而破坏了细胞的有氧呼吸，使得生物不能获得必要的能量（ATP）而死亡。因此认为磷化氢主要是一种呼吸抑制剂。但是有的研究证明，用磷化氢致死剂量处理谷蠹、锯谷盗和一种扁谷盗以后，这三种昆虫体内的细胞色素C氧化酶并没有被完全抑制，而是只有少部分受到了抑制。因此认为，抑制细胞色素C氧化酶，不是磷化氢唯一的作用点。
磷化氢对昆虫的毒性很强，即使较低的浓度也能将昆虫杀死。浓度为0.01～0.024g／m3时，能将谷象各虫态100％杀死。但磷化氢的毒害作用较慢，因此需要进行较长时间的熏蒸。昆虫不同虫态的抗药性有差异，一般卵和蛹最难杀死，而幼虫和成虫较容易杀死。但有的昆虫，如谷斑皮蠹的幼虫能休眠，其休眠幼虫的抗药力最强。在20℃下，实验室饲养的幼虫休眠后，100％死亡率的ct值为120g·h／m3，而卵100％死亡的ct值仅为50g·h／m3。
恒定浓度的磷化氢气体比不恒定浓度的磷化氢气体的毒杀效果更好。在20℃和相对湿度为65％的条件下，Reichmuth在实验室内用起始浓度为6g／m3的磷化氢气体熏蒸谷象成虫，然后每小时向熏蒸室内充入占熏蒸室容积5％的新鲜空气，结果需要48h才能将谷象成虫100％杀死；而用浓度恒定不变的磷化氢气体熏蒸谷象成虫，结果仅需要0.08g／m3的低浓度就能在相同的时间内将其100％杀死。
磷化氢处理昆虫存在恢复的现象，死亡率要经历一段时间才能固定下来，所需的时期称之死亡率终点。死亡率终点因害虫种类、品系和虫期而异。FAO（1980）曾规定，磷化氢处理的供试验害虫的死亡率，应在适宜条件下饲养14d后检查。
在采用磷化铝圆筒仓熏蒸粮谷类时的技术指标如表8-9。
表8-9 磷化铝圆筒仓熏蒸粮谷类的技术指标
注：引自崔茂森，《检疫除害处理手册》中的磷化铝圆筒仓熏蒸操作规程。
④施药方法一般采取多点分散投放的方式。仓库熏蒸用药量为1～4片／m3或每吨粮食用3～10片；露天囤积的帐幕熏蒸每吨粮食用药4～12片。12℃～15℃时密闭熏蒸5d，16℃～20℃时4d，20℃以上3d。熏蒸结束后通风散气5～6d。
投放时应注意将药片分散放置，以免药片分解时产生的热量或局部浓度过高引起自燃。散装粮食可分层均匀分散施放药片，袋装粮可将药片放置袋的中部粮内或粮袋之间。万一着火应使用干沙压盖，严禁用水。
投药后应进行查漏，主要检查熏蒸库的门、窗和施药口，帐幕的拼接处及与地面结合处和施药口等。查漏可采用硝酸银显色反应，即将干净滤纸放人5％～10％硝酸银溶液中浸湿，检查时将滤纸在检测部位挥动，如出现漏气，则滤纸先显黄色，随浓度增加颜色变深至黑色。
⑤使用注意事项磷化氢对高等动物有剧毒，经呼吸系统进入体内，主要损害神经系统、心脏、肝、肾和呼吸器官，影响细胞代谢，产生头痛、胸痛、恶心、呕吐、腹泻等症状，可引起窒息死亡。在浓度为2.0mg／L（2.0×10-3）的空气中，在非常短的时间内就能将人致死。操作时必须注意安全防护，戴上防毒面具和胶皮手套，操作人员不能在库内停留太久。
高浓度的磷化氢能使昆虫麻醉，影响昆虫吸入磷化氢的速率；完全麻醉的昆虫甚至能阻止磷化氢气体继续进入其体内，以此保护其在熏蒸期间不会吸入大剂量磷化氢而存活下来。因此用磷化氢熏蒸，宜用较低的浓度，较长时间的熏蒸。winks（1982）等证明，引起麻醉所需的磷化氢气体浓度在不同虫种之间是有差异的，如引起赤拟谷盗成虫麻醉的浓度为0.5mg／L，而烟草粉螟幼虫麻醉的浓度为0.35mg／L。因此，实际熏蒸中，磷化氢的阈限浓度应掌握在0.5mg／L左右。随着磷化氢浓度的增加，磷化氢的作用速度下降；而熏蒸时间的延长，磷化氢的作用效果提高。也就是说，用磷化氢熏蒸，增加毒气浓度不能相应地缩短熏蒸时间。延长熏蒸时间，还能使某些抗药性较强的虫态发育到对磷化氢敏感的虫态，从而用较低的剂量就能将害虫各虫态杀死。
磷化铝残留物应进行妥善处理。处理磷化铝残灰时，应佩戴防毒面具，集中收集残灰并放入干燥的容器里移至露天下，然后将残灰移入一个装满1／2水和洗衣粉混合液（洗衣粉含量3％）的单独桶内，彻底搅动，当沸腾停止，残留物下沉至桶底部时倒掉。
磷化氢作为熏蒸剂已有70余年的历史，长期以来一些不科学的使用使害虫对其抗性日益增强，同时在生产中也出现了很多失败的熏蒸。近年来，对磷化氢的熏蒸浓度、杀虫效果、施药技术等研究越来越深入。我国2002年发布了LS／T12012002《磷化氢环流熏蒸技术规程》，对该熏蒸剂的使用技术进行了规范。
（3）硫酰氟硫酰氟又名熏灭净，首先由美国Dow化学公司在20世纪50年代末开发出来，化学结构式为SO2F2，英文名：sulphury luoride。
①理化特性硫酰氟商品制剂纯度为98％～99.95％。是一种无色无味的压缩气体，高浓度下略带硫黄气味。沸点-55.2℃，相对分子质量102.06，气体相对密度2.88，液体相对密度1.342（相对水的密度，水温4℃），气化潜热184.6J／g（44.175cal／g）。水中溶解度很低，为0.075g／100ml（25℃），但在油脂中的溶解度较高，如在25℃下，硫酰氟在花生油中的溶解度为0.62％。
②使用范围该熏蒸剂化学性质稳定，不燃不爆，没有腐蚀性，穿透扩散能力强，散气迅速彻底，对摄影器材、金属、纸、皮鞋、橡胶、塑料或其他大量的被熏蒸物品无不良影响，熏蒸后不会留下任何异味。特别适合于各种建筑物、古迹、文物和重要书刊等的熏蒸。
在植物除害处理中，可用于玉米、小麦、水稻、谷子、高粱、白菜、胡萝卜、甘蓝、黄瓜、大豆、花生等种子的常压熏蒸，也可防治各类皮蠹象虫、谷蠹、谷盗类和谷蛾类害虫等。硫酰氟对作物种子的发芽没有或很少有影响，但对绿色植物、蔬菜、果实和块茎作物则有害。硫酰氟也是一种广谱性熏蒸杀菌剂，对多种病原菌有效。
③作用特点和注意事项硫酰氟能抑制氧气的吸收、破坏生物体内磷酸的平衡、抑制大分子脂肪酸的水解。一般而言，硫酰氟对所有处在胎后发育阶段的害虫毒性都很大。但是很多害虫的卵对它具有较强的耐药性，有人认为这种耐药性主要是由于硫酰氟药剂不能穿透卵壳所致。
用硫酰氟熏蒸脂肪含量高的食品，如乳酪和肉等，因其含有脂肪类有机物质，能溶解硫酰氟，因此氟的残留量较高。
硫酰氟对高等动物的毒性属中等，为常用熏蒸剂溴甲烷的1／3。操作时要注意防护，一般防护用具为防毒面具。如发生头昏、恶心等中毒现象，应立即离开熏蒸场所，呼吸新鲜空气。硫喷妥钠或苯巴比妥钠可控制惊厥的发作，解毒疗效显著。
我国于20世纪70年代末进行该熏蒸剂的合成、应用等方面的研究，并于80年代初期市场化。到目前为止，世界上仅美国和中国进行了登记和应用。我国通过与美国合作，经过两年的研究发现，硫酰氟熏蒸处理木包装携带的光肩星天牛的效果不理想，其主要原因是木包装对硫酰氟的吸附能力太强，导致熏蒸期间浓度太低，熏蒸所需剂量太大，当温度低于10℃后，硫酰氟很难将光肩星天牛幼虫完全杀死。
（4）氯化苦（chloropicrin）化学名为三氯硝基甲烷（CCl3NO2），是一种化学催泪剂，曾是熏蒸剂中最普遍使用的品种，后被磷化铝所取代。
①理化特性氯化苦为无色气体，是一种对眼膜刺激特别强的催泪气体。沸点112℃，熔点-64℃，相对分子质量164.39，气体相对密度为5.676，液体相对密度为1.692（20℃）。在空气中不燃烧，水中溶解度25℃为0.1621g／L。纯品系无色液体，工业品为浅黄色，含量大于96％。
氯化苦能溶解于有机溶剂如酒精、汽油、乙醚、脂肪中。在有光的情况下在水中分解较快。湿气存在时氯化苦对金属有腐蚀作用，产生有毒的光气（COCl2）。
②适用范围氯化苦可用于仓库、帐幕、器材、土壤、加工厂等的熏蒸，还可结合其他熏蒸剂混用，促进挥发，增加效果。熏蒸处理土壤可防治各种害虫和蔬菜、果树、棉花、烟草的多种病害，如立枯病、黄萎病、枯萎病、菌核病、白绢病、纹羽病及线虫等。
氯化苦对昆虫的毒性较强，常用于仓储害虫和林木果实害虫的熏蒸。整仓熏蒸储粮时，用药量以空间计算为20～30g／m3，以粮堆体积计为35～70g／m3。
氯化苦对植物有严重的药害，不能作为植物、水果和蔬菜的熏蒸剂。用作土壤熏蒸能杀伤某些杂草种子，但对萝卜和苜蓿种子发芽率有严重损害。
氯化苦有极强的吸附力，处理后相当长的时间内仍不能完全散尽。因氯化苦对人体有害和散毒难，现已限制在粮食、食品上使用。
8.其他具有开发潜力的熏蒸剂
（1）氧硫化碳（碳酰硫）氧硫化碳分子式为COS，无色气体，相对分子质量60，对空气的相对密度为2.1，沸点-50.2℃。易燃，空气中燃烧极限为11.9％～28.5％（体积分数）。在水中溶解度很低，25℃时在水中的溶解度为1.4g／L，空气中氧硫化碳的安全极限浓度值为10×10-6。
氧硫化碳的熏蒸特性最先由澳大利亚国家科学和工业组织（SIRO）储粮害虫研究所Banks博士等发现并申请了专利。随后，该研究所进行了大量试验，在美国和其他国家也有一些科学家进行了相应的试验。通过试验证明，氧硫化碳不仅能用于仓储物的熏蒸处理，而且也可以用于鲜活货物的熏蒸。氧硫化碳既能杀虫，也能杀线虫，高剂量时还具有灭菌功效。用60g／m3剂量熏蒸24h，能够杀灭所有的储粮害虫；用80g／m3剂量熏蒸能够抑制大多数粮谷类储藏期的真菌。
氧硫化碳具有非常强的穿透扩散特性，能够比溴甲烷更快地穿透木材，而且木材对其吸附性也比溴甲烷低，因此在木材中更容易建立起杀虫所需的有效浓度。研究还证明，氧硫化碳的扩散速度也比较快，熏蒸后经过24h散毒，空间残存的氧硫化碳浓度值低于1.0×10-5。
氧硫化碳熏蒸后，粮谷中该熏蒸剂的残留量非常低。用60g／m3的HC标记氧硫化碳熏蒸谷物7d，然后通风散气5d，再检测谷物内糖、蛋白质、淀粉、氨基酸和纤维素等中氧硫化碳及其衍生物，发现其残留量非常低。
氧硫化碳是大气中自然存在的化学物质，是地球硫循环的重要部分，一般浓度在（0.5±0.05）×10-9mg／kg。
目前氧硫化碳还未能获准登记，预计几年内能够完成登记，走向市场应用。
（2）氰分子式为C2N2，英文名Cyanogen，分子量52，与空气的相对密度为1.82，沸点-21.17℃，空气中燃烧极限为6％～32％（体积分数），能溶解于水、乙醇和乙醚中，空气中最大允许浓度值为1.0×10-5。
早在19世纪20年代，人们就已了解氰的杀虫功效，但一般认为它过于稳定，而且毒性又太大，因此不适于作熏蒸剂。但是，20世纪90年代末，人们又开始关注该化合物。通过分析发现，氰并不是人们想象的那么稳定，其实很容易降解，而且用氰熏蒸后残留特别低；氰的毒性虽然比较大，但它不会在体内累积和造成慢性中毒。因此，只要使用方法得当，氰完全可以作为熏蒸剂使用。
氰具有广谱的杀虫灭菌能力。氰能杀灭各种昆虫、螨类、线虫、真菌和细菌。用氰熏蒸粮食后，不论储藏期间粮食的含水量如何，粮食均不会霉烂变质。氰能在低温条件下使用，使用温度可以低于零度。
氰的穿透扩散能力强，能快速地穿透木材、粮层等，而且散气速度也非常快，是其他已知熏蒸剂所不能比的。木材对氰的吸附性与溴甲烷相当。
氰也能杀死种子，使其丧失发芽能力，因此氰不适宜用于种子的熏蒸。
氰普遍存在于大气中，植物、大气中氮与二氧化碳在闪电作用下都可以产生该化合物，甚至在银河系里也能发现氰的光谱线，因此用氰作为熏蒸剂不会引起环境问题。
目前，澳大利亚正在加强该熏蒸剂的研究，准备同中国、美国、德国等合作，形成一个国际研究网络，加速该熏蒸剂的市场化。中国正在与澳大利亚的科学家合作，进行氰用于木质包装和土壤熏蒸方面的研究。
（3）甲基磷化氢又称甲膦，分子式为CH3PH2，无色气体，沸点-17.1℃，几乎不溶于水，毒性与磷化氢相当。
甲基磷化氢分子中的甲基能够阻止昆虫将其排出体外，而且在昆虫体内通过代谢的作用转化生成磷化氢分子，然后再通过磷化氢起到杀虫效果。那些已经对磷化氢产生了抗药性的虫种或品系，甲基磷化氢特别有效。试验证明，当甲基磷化氢的浓度为0.2mg／L，经24h熏蒸，谷蠹和赤拟谷盗两个抗性品系均100％死亡。对谷蠹、米象、赤拟谷盗和锈赤扁谷盗4种储粮害虫进行的室内试验表明，甲基磷化氢对这些害虫中对磷化氢表现抗性的品系特别有效。在实际工作中可以通过与磷化氢混用，充分发挥各自的优势，达到彻底灭虫的目的。
9.熏蒸安全预防与防护措施
熏蒸剂不只是对昆虫有毒，对人也同样有毒。无论是熏蒸前、熏蒸中或者熏蒸后接触熏蒸剂有毒气体，都是对人体有害的。所以从事熏蒸工作的人员，必须对熏蒸剂的性质有一定的了解，并且要严格按照熏蒸操作规程进行熏蒸处理。在施药、检测毒气浓度、检查漏气和散气过程中，都应有完备的预防措施，严防吸入熏蒸剂有毒气体，发生中毒危险。
（1）阈限浓度阈限浓度（threshold limit value，TLV）是指长期反复接触而不会对人体健康构成任何危害的空气中有毒气体最高允许浓度。其单位通常用mg／kg来表示。
长期接触的阈限浓度值（threshold 1imit value-short time weighted avetage，TLV-TWA）是指具有平均体重的人长期反复接触所允许的浓度值。也就是说，一个具有平均体重的人每天工作8h，或每周工作40h，在正常工作中通常重复接触而无不良反应的有毒气体的浓度值。
短时间接触的阈限浓度值（threshold 1imit value-shorlt term exposure 1imit，TLV-STEL）是指在15min内，一个人连续接触而能忍耐的有毒气体最高浓度值。
现将1981年美国政府卫生学家会议公布的部分熏蒸剂的阈限浓度及大约可以闻到气味的最低浓度列于表8-10。
表8-10 常用熏蒸剂阈限浓度及可以闻到气味的最低浓度
（2）熏蒸安全预防措施在熏蒸中，应采用的安全预防措施如下：
①在任何情况下，不能一个人单独进行熏蒸工作。两人一起进行熏蒸操作时，其中必有一人具备有关急救方面的知识。发现轻度中毒时，应立刻离开熏蒸现场，在新鲜空气环境中休息或去医院接受治疗。
②除了配备合适的防毒面具外，还必须特别小心防止液态熏蒸剂沾到皮肤上。如果液态熏蒸剂溅到皮肤上了，要及时用肥皂水冲洗干净。
③熏蒸期间应在合适的地方挂有明显的熏蒸标志，说明用什么药剂进行熏蒸以及熏蒸开始的时间等。
④熏蒸结束并经过适当的通风散气后，应用测毒设备检测熏蒸场所是否还有熏蒸剂有毒气体存在。
（3）安全防护设备防毒面具是熏蒸工作人员最重要的防止熏蒸剂气体进入呼吸系统的防护设备。从事熏蒸工作的人员，应有自己专用的防毒面具，自己保管，自己维护。
防毒面具主要有两种基本形式，即过滤式和隔离式。前者是将有毒气体吸附在过滤罐内，然后把净化了的空气提供给人呼吸；后者则是使用面罩和环形管将熏蒸场所外的清新空气提供给佩戴者呼吸。除此而外，还有一类是封闭式的呼吸面具，这类面具也包括两种，一种是使用高压钢瓶的压缩空气，另一种是利用随身携带的氧气发生装置所提供的氧气。
过滤式的防毒面具由面罩、环形软管和过滤罐三部分组成。主要功能是保护呼吸器官和视觉器官，隔离毒气。使用时，将环形软管两头的螺旋接口连接面罩和滤毒罐，输送空气。接口内装有橡皮垫圈以防漏气。滤毒罐是过滤式防毒面具最重要的组成部分，空气中的有毒气体就是通过它滤除掉的。在滤毒罐中起过滤作用的物质主要有三种，即：①活性炭，主要用于吸附有机化合物的气体，如溴甲烷、四氯化碳等；②能与某些气体起化学反应的化学物质，如用碳酸氢钠中和酸性气体如氢氰酸、二氧化碳等；③棉花纤维或其他过滤材料，用于过滤空气中的尘埃。
滤毒罐在使用过程中还应注意以下几点：①滤毒罐在使用前，应检查其型号，看是否适合所要防护的熏蒸剂气体。检查外观，以鉴定其密闭性如何。②滤毒罐不能在毒气浓度超过2％（磷化氢气体浓度不能超过200mg／kg）的环境中使用。当浓度达到或接近2％时，滤毒罐只能在10min内起到防护作用。③每个滤毒罐上都应有一个记录卡片，以记录每次使用的时间。滤毒罐进出气口上的盖帽一旦打开，就应该把这个时间记录在卡片上。打开过盖帽的滤毒罐，即使没有接触过熏蒸剂气体，6个月后也必须淘汰掉。④在熏蒸过程中，如果滤毒罐接触过高浓度的熏蒸剂有毒气体，应立即将其淘汰掉，并重新换上新的滤毒罐。在低浓度环境中，滤毒罐经过两个小时的使用，也要及时更换掉，但如果每次使用的时间很短，则可以在每次使用完后，将每次使用的时间记录在卡片上，并且将滤毒罐的进气口用橡皮塞塞上，出气口用螺帽盖拧上，以保持罐子的密封，防止受潮或失效。⑤外观有破损、使用中呼吸阻力较大或者呼吸时在面罩的护镜上产生水汽、到期或者被水浸过的滤毒罐都不能再投入使用。⑥滤毒罐应保存在阴凉、干燥、通风良好而无有机气体污染的环境中。
（4）常用熏蒸剂的中毒急救措施在实施熏蒸时一定要严格按照操作规程进行，一旦发生意外，产生中毒现象，应积极采取有效急救措施，防止发生生命危险。
①溴甲烷的中毒急救
a.中毒症状：当溴甲烷在空气中的浓度达到1％（1.0×10-6或40g／m3）时就会对眼睛和鼻子产生刺激作用，在这一浓度下，只要暴露几分钟就会感到头痛、眼痛、食欲降低且腹部不适等，这些症状可能会持续几天；长时间的暴露后就会由于肺水肿而死亡。溴甲烷的中毒症状与晕车相似往往被忽视。液体或高浓度的气体溴甲烷还会引起皮肤损害，产生较大水泡，且周围部分皮肤发红、发肿，需较长时间才能痊愈。溴甲烷还可引起脑和神经系统以及肾脏损伤。
b.急救措施：中毒者应马上被抬出并使其平卧于新鲜空气处。目前还没有特效的溴甲烷解毒药，大剂量口服半胱氨酸有一定效果。所应采取的急救措施有，必要时外部刺激心脏起搏；脱去所有紧身衣服；用清水冲洗受污染的皮肤等。
②磷化氢的中毒急救
a.中毒症状：磷化氢是剧毒的气体，人吸入磷化氢气体或咽下产生磷化氢气体的片剂都会导致中毒，但磷化氢气体不能通过皮肤进行吸收。吸入磷化氢后可产生头疼、胸痛、恶心、呕吐、腹泻等症状，由于肺积水引起胸痛可导致死亡。磷化氢的阈限浓度为0.3×10-6。
b.急救措施：对磷化氢没有特效药。除非在紧急情况下，且在配有适宜的呼吸防护装置的条件下，否则不允许人员进入熏蒸区。产生中毒症状的人都必须立即到新鲜空气处；中毒后不能喝牛奶、吃黄油或饮酒。
③硫酰氟的中毒急救硫酰氟的毒性较强，操作时要注意防护，发生头昏、恶心等中毒现象应立即离开熏蒸场所，呼吸新鲜空气，如果呼吸停止，要施行人工呼吸并请医生治疗。
10.常用熏蒸剂气体空间浓度的检测技术
熏蒸空间药剂浓度的检测是保证熏蒸处理成功和防止意外中毒事件发生的一个重要手段。它主要包括两个方面的内容：熏蒸期间空间熏蒸剂气体浓度的检测和熏蒸散气后熏蒸环境浓度的检测。前者是为了了解熏蒸剂气体泄漏情况和保证熏蒸成功而进行的熏蒸剂气体浓度检测，属于高浓度检测。能够进行该项检测的仪器种类较多，如热导仪、瓦斯检定器、红外测定仪、测毒管、气相色谱仪、电化学有毒气体检测仪、测卤素灯或卤素检漏仪等。熏蒸散气后的环境浓度检测属于低浓度检测，其目的是确定工作环境中熏蒸剂气体浓度是否已低于安全阈限浓度。能够进行该项测试的仪器主要有测毒管、电化学有毒气体检测仪、红外测定仪、气相色谱仪、测卤素灯或卤素检漏仪等。
（1）热导检测仪热导检测仪已被广泛地应用于植物检疫熏蒸处理中的熏蒸剂气体浓度检测。该类仪器主要是用来测定溴甲烷、硫酰氟等熏蒸剂的气体浓度，但不能进行磷化氢气体浓度的检测，也不能同时检测混用熏蒸剂中各类气体浓度。
检测过程分为以下几个步骤。①预热：在检测前，打开仪器的气泵及显示电源开关，让仪器运转预热；②气体流速的调整：将通过流量计的气体流速调整为仪器规定的流量；③调零：仪器开机预热后若显示值不为零，则可通过调零钮进行调零；④检测：仪器调好后，将检测管的一端同仪器的吸气口连接起来，检测管的另一端插入熏蒸空间内。当检测时仪器的显示值稳定后，即可记录该值。所有检测工作结束后，应使仪器运转一段时间，使仪器基本回零，然后再关机。
（2）卤素检漏灯及卤素检漏仪卤素检漏灯（测溴灯）和卤素检漏仪在市场上都有销售，常用于检查非易燃含卤素气体。在熏蒸消毒中，被广泛用来探查用溴甲烷和二溴乙烯熏蒸时的漏气情况。这种检漏仪可在卤化物浓度很低的情况下使用，使用较为简便，除了检测熏蒸棚里漏气情况外，还可以用来测定熏蒸的货物中是否存有残余气体，以确定其是否可以进行装卸。
卤素检漏灯的检测原理是卤素化合物在火焰中分解，与氧化了的铜反应生成铜的卤化物，使火焰变成特有的颜色。从火焰颜色的不同就可以大致判断空气中某种卤化物熏蒸剂气体的浓度。不同浓度的溴甲烷产生的颜色反应如表8-11。
表8-11 不同浓度溴甲烷产生的颜色反应
卤素检漏仪是利用半导体传感器对溴甲烷等卤素化合物进行检测的。该仪器灵敏度特别高，其最低检出浓度在10mg／kg以下。但随着使用次数的增加，传感器容易中毒，因此要随时更换传感器。该仪器无具体浓度显示，不能用来直接测量气体的浓度。但是，在检测过程中，随着浓度的升高，检漏仪发出的报警声音越大。卤素检漏仪体积小，携带方便，无明火，因而使用安全，操作简单，并且无须特别维护。
由于卤素检漏灯和卤素检漏仪的灵敏度都比较高，因此它们不仅可以用来检漏，而且还可以用来测定通风散气后熏蒸场所是否仍然存在微量的对人体健康有害的熏蒸剂有毒气体。
（3）检测管检测管是指其内部装有能与特定熏蒸剂气体发生化学反应并产生颜色改变的指示性化合物且带有刻度的玻璃管。目前市场上有检测低浓度溴甲烷、各种浓度范围的磷化氢和环氧乙烷的检测管出售。检测管的使用非常方便，在现场使用时，先将检测管两端的密封头敲碎，然后将一端插人手泵或电动采样泵的进气孔上，另一端接在测毒采样管上，并且按使用说明的要求开动电动采样泵或均匀握压手泵数次。从采样泵上取下检测管，待检测管中指示化学药剂变色停止后，即可以读出检测结果。检测管的检测精度与气样的采集精度有关。严格按照使用操作，能使检测精度达到多次检测结果平均值的70％～90％。
值得注意的是，在常温下保存检测管，寿命大约为两年；如果温度高于30℃，失效速度更快。阳光直接照射也能加速它的失效。在较低温度条件下，特别是在冰点或以下的温度使用检测管，其显示读数不可靠，应将其加温到室温后使用。检测管可能还对多种熏蒸剂气体或其他有机气体有交互敏感性，在实际检测中应加以注意。
（4）气相色谱仪气相色谱仪是目前熏蒸剂气体浓度检测仪器中检测灵敏度最高、检测结果最准确、适用范围最广的仪器。它不仅可用于高低浓度的检测，而且还可以用于混用熏蒸剂各组成成分气体浓度的检测。
气相色谱仪有专门作为实验室内使用的大型气相色谱仪，也有供室内和室外均可使用的便携式气相色谱仪。加拿大产PHOTOVAc 10S系列便携式气相色谱仪体积小，整个仪器装在一个铝阳极电镀箱内，重约12kg。它主要包括光电游离子检测器、色谱柱（填充柱或毛细柱，可供野外使用8h以上）、铅酸密封蓄电池（能供仪器使用8h以上）控制自动进样的电磁阀门系统、自动控制和进行色谱数据处理的微电脑系统等。该仪器自动化程度高，能够进行自动采样、自动进样等，经程序设定后还能定时自动采样自动进样分析，同时还能够对仪器进行自动校正。
11.溴甲烷、硫酰氟帐幕熏蒸处理规程简介
除害处理是植物检疫的一项重要措施，其中熏蒸处理是一种应用最广泛的处理方法。为使这项处理措施规范化、标准化和与国际接轨，保护本国的农业生产安全和促进对外贸易交流，近几年来我国制定了一系列的有关熏蒸处理的操作规程，如《简易熏蒸库熏蒸操作规程》（SN／T 1143—2002）、《溴甲烷、硫酰氟帐幕熏蒸处理规程》（SN／T 1123—2002）和《集装箱熏蒸处理规程》（SN／T 1124-2002）等。现以《溴甲烷、硫酰氟帐幕熏蒸处理规程》为例作简要介绍。
帐幕熏蒸是指在一定温度条件下，将一定量的熏蒸剂施入到密封的帐幕中，并保持一定的密闭时间和一定的熏蒸气体浓度，以杀死或控制有害生物的过程。帐幕必须具备良好的气密性，用聚乙烯或聚丙烯或聚氯乙烯或其他高分子材料制成的气密性薄膜，厚度为0.18～0.22mm。
此规程规定了溴甲烷、硫酰氟帐幕熏蒸处理的基本要求和操作程序。
（1）准备工作帐幕熏蒸场地要求距离人们居住活动场所50m以外的干燥地点，货物堆垛下、罩膜内无下水道或其他泄漏通道，地面坚实。对不符合条件的地面，应在货物堆放前，预先在地面上铺就不透气的薄膜。进行室外帐幕熏蒸的应选择无雨，风力小于五级的天气，地面无积水。并使用防风网、防风固定绳等防风措施。
被熏蒸货物的堆垛间隔、周围通道宽应大于等于1m。将被熏蒸的货物堆放在架空的托盘上，货物不宜压得过密过实。已实施密封包装的货物，必须先拆除密封包装，再行熏蒸。
根据货物品种、数量、体积、包装、环境条件（温度、湿度、风力等）、场地、堆垛条件、有害生物种类等以及熏蒸目标要求，制定帐幕熏蒸方案（包括确定处理方法和处理技术指标）。准备必要的熏蒸药剂、设备、检测仪器。
（2）熏蒸操作程序
①放置电风扇促使熏蒸气体的均匀分布。
②设置投药点施药管设置在堆垛顶部并加以固定。
③设置气体取样管取样管口放置在堆垛高2/3以上处。
④设置温度探头气温较低季节可在货堆中心安置温度探头。
⑤覆盖帐幕把制作成一定规格的帐幕覆盖在货堆上，帐幕在货堆四周留出不少于40cm裙边，用长条状砂袋压在帐幕周边压实，砂袋与砂袋间应有三分之一重叠。在室内熏蒸时，如地面为平坦无裂缝的水泥或沥青地面，也可用20cm宽的牛皮纸三层以上将帐幕与地面糊封。
⑥根据覆盖后货堆的体积，充分考虑货物的吸附情况，计算投药量。
⑦在货堆周围设置警戒标志和警戒线。
⑧施药施药人员着防护服、防护手套，佩戴防毒面具投药，必要时使用低温熏蒸汽化器。对敏感植物或货物的熏蒸，投药前应先启动电风扇，施药结束后电风扇继续运行15～20min。投药四分之一至三分之一药量时查漏，发现泄漏及时采取措施。
⑨熏蒸补救措施散气前规定的最低浓度值减去实际浓度值小于等于5g／m3，延长熏蒸时间8～12h；大于5g／m3的，应补充投药，并延长熏蒸时间12～24h。
补充投药量（kg）＝B×K×C／1000
式中，B为低于所要求的最低浓度数，单位为g／m3；K为货物系数，木包装为2.0，其他为1.6；c为熏蒸空间的体积，单位为m3。
⑩通风散气在到达规定熏蒸时间，且熏蒸效果符合规定时散毒。帐幕熏蒸如在室外进行，可先揭起帐幕一边，0.5h后揭起另两边，1h后卸下帐幕；帐幕熏蒸如在室内进行时，则应首先打开所有门窗，然后按上述办法进行散毒。通风结束后，按照有关进口国家或地区的要求进行熏蒸密闭空间内的残留药剂浓度检测，达到要求后方可放行，否则要延长通风时间至符合要求为止。
（3）熏蒸效果检测与评定投药后1～2h进行第一次浓度检测，以后每隔6～12h检测一次，以检测熏蒸效果，直至熏蒸结束。散毒前测定帐幕内的熏蒸剂浓度，如低于规定的浓度，则应查明泄漏原因，采取相应的补救措施。根据有效浓度和熏蒸时间综合判断熏蒸效果。要求投药后24h熏蒸气体的浓度值应不低于投药浓度的50％。
二、其他化学处理方法
除熏蒸处理外，在植物检疫的除害中还常采用多种其他化学处理技术，如防腐剂处理、药剂拌种或浸种、喷药及药剂浸泡等。
1.防腐剂处理
防腐剂处理是一种永久性的处理措施，木质包装一经处理后可以循环使用。防腐剂处理主要用于保护木材，防止白蚁、小蠹、天牛等对建筑物中木材的危害，但关于其他有害生物杀灭效果的研究很少。常用的防腐剂主要是砷铜铬合剂（CCA），由于含有铬和亚砷酸等剧毒成分，生产及使用都容易造成对环境的污染。
2.种子的药剂处理
用药剂处理种子可以抑制或杀死多种种传病原菌或种子携带储藏物害虫，并保护种子在储运过程中免受病原菌的污染。常用的处理方法有拌种法、浸种法和包衣法等。
（1）药剂拌种是用适当浓度的药剂直接与种子混合拌匀。其简便易行，适于大批量种子的处理。如福美双、克菌丹等低毒、广谱保护性杀菌剂在植物检疫中常用于种子出境前或进境后的处理。杀菌剂可分为保护性杀菌剂和内吸性杀菌剂，前者只对种子表面和种皮中的病菌有效，可与内吸杀菌剂配合使用，以增强杀菌效果。苯菌灵由内吸杀菌剂苯菌灵与福美双复配而成，是应用范围较广的拌种剂。
（2）浸种法是将种子在适当浓度的药剂中浸泡一定的时间。采用这种方法处理后一般需立即将种子干燥。抗生素类药剂大多采用这种方法。如：用500μg／ml金霉素、链霉素或土霉素浸泡十字花科蔬菜种子lh，沥干后再用0.5％次氯酸钠溶液处理30min，可防止黑腐病的发生。
此外，在各种苗木、球根、块茎及接穗等繁殖材料的调运检疫处理中，也常采用药剂浸泡或喷药处理，控制繁殖材料携带病原菌、线虫或某些根部害虫。
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