超级电容器电极材料的研究进展

碳材料由于具有成本低、比表面积大、孔隙结构可调、制备电极的工艺简单等特点，在研究EDLC的开始，人们就考虑使用碳材料作为其电极材料。目前，应用于EDLC的碳材料主要有活性炭、碳纳米管和炭气凝胶。

5.6.1 活性炭

活性炭(activatedcarbon，AC)是EDLC使用最多的一种电极材料，它具有原料丰富、价格低廉、成形性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点。活性炭的性质直接影响EDLC的性能，其中最为关键的几个因素是活性炭的比表面积、孔径分布、表面官能团和电导率等。

一般认为活性炭的比表面积越大，其比电容就越高，所以通常可以通过使用大比表面积的活性炭来获得高比电容。但实际情况却复杂得多，大量研究表明，活性炭的比电容与其比表面积并不呈线性关系，影响因素众多。实验表明，清洁石墨表面的双电层比容为20 μF/cm2左右，如果用比表面积为2860m2/g的活性炭作为电极材料，则其理论质量比容应该为572F/g，然而实际测得的比容仅为130F/g，说明总比表面积中仅有22.7%的比表面积对比容有贡献。

国际纯粹与应用化学联合会(IUAPC)将多孔材料的孔隙分为微孔( ＜2nm)、中孔(2～50nm)和大孔( ＞50nm)三类。EDLC主要靠电解质离子进入活性炭的孔隙形成双电层来存储电荷，由于电解质离子难以进入对比表面积贡献较大的、孔径过小的超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积。所以除了比表面积外，孔径分布也是一个非常重要的参数，而且不同电解质所要求的最小孔径是不一样的。Gsalirta等研究了几种不同孔结构的活性炭在Li Cl、Na Cl和KCl的水溶液及Li BF4和Et4NBF4的PC溶液中的双电层电容性能后证实了上述结论。

提高活性炭的比表面积利用率，进而提高其比容的有效方法是增大活性炭的中孔含量。Lee Jniwoo等运用模板法制备了比表面积为1257m2/g的中孔碳，其平均孔径为2.3nm，制成电容器后不论在水系还是有机电解质中其比容都明显大于分子筛炭。另外，D.Y.Qu等的研究表明，增大中孔的含量，还可以明显提高EDLC的功率密度，因为孔径越大，电化学吸附速度越快，这说明孔径较大的碳材料能满足快速充放电的要求，适合制备高功率的电容器。另外，孔径分布对EDLC的低温容量也有影响，具有更多纳米以上孔径的碳电极其低温容量减小得更慢。

通过电化学氧化、化学氧化、低温等离子体氧化或添加表面活性剂等方式对碳材料进行处理，可在其表面引入有机官能团。大量研究表明，表面有机官能团对EDLC的性能有很大影响。一方面，有机官能团可以提高电解质对碳材料的润湿性，从而提高碳材料的比表面积利用率，同时这些官能团在充放电过程中还可以发生氧化还原反应，产生赝电容，从而大幅度提高碳材料的比容。A.Y.Rychagov的研究证明表面官能团的赝电容效应对比电容的贡献有时可达50%以上。另一方面，碳材料表面官能团对电容器的性能也存在负面影响，研究表明碳材料表面官能团含量越高，材料的接触电阻越大，从而导致电容器的ERS也就越大;同时，官能团的法拉第副反应还会导致电容器漏电流的增大;另外，碳材料电极表面含氧量越高，电极的自然电位越高，这会导致电容器在正常工作电压下也可能发生气体析出反应，影响电容器的寿命。

活性炭的电导率是影响EDLC充放电性能的重要因素。首先，由于活性炭微孔孔壁上的碳含量随表面积的增大而减少，所以活性炭的电导率随其表面积的增加而降低;其次，活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触面积密切相关;另外，活性炭颗粒的微孔以及颗粒之间的空隙中浸渍有电解质溶液，所以电解质的电导率、电解质对活性炭的浸润性以及微孔的孔径和孔深等都对电容器的电阻具有重要影响。

总之，活性炭具有原料丰富、价格低廉和比表面积高等特点，是非常具有产业化前景的一种电极材料。比表面积和孔径分布是影响活性炭电化学电容器性能的两个最重要的因素，研制同时具有高比表面积和高中孔含量的活性炭是开发兼具高能量密度和高功率密度电化学电容器的关键。

5.6.2 碳纳米管

碳纳米管(Carbon Nano Tubes，CNTs)是1991年NEC公司的电镜专家Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料，图5-3所示为CNTs的结构模型。理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝、中空的管体，根据管中碳原子层数的不同，CNTs可分为单壁碳纳米管(Single-walled Nano Tubes， SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Nano Tubes，MWNTs)。CNTs的管径一般为几纳米到几十纳米，长度一般为微米量级，由于CNTs具有较大的长径比，因此可以将其看做准一维的量子线。CNTs因其独特的力学、电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一，并在复合增强材料、场发射、分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用。

图5-3 碳纳米管结构模型

(a)椅式管;(b)齿式管;(c)手形管

Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的CNTs制备了厚度为25.4μm、比表面积为430m2/g的薄膜电极，在38%的H2SO4水溶液中，获得了49～113F/g的质量比容，而且在频率为11 Hz时，其相角非常接近-90°，并且具有大于8 k W/g的高功率。E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂，二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g的MWNTs，其比容量达135F/g，而且在高达50Hz的工作频率下，其比容量下降也不大。这说明CNTs的比表面积利用率、功率特性和频率特性都远优于活性炭。

碳纳米管的比容与其结构有直接关系。江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系，结果发现比表面积较大、孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的CNTs会具有更好的电化学容量性能。从CNTs的外表来看，管径为30～40nm、管长越短、石墨化程度越低的CNTs的容量越大。另外，由于SWNTs通常成束存在，管腔开口率低，形成双电层的有效表面积低，所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料。

由于CNTs的绝大部分孔径都在2nm以上，而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成，所以CNTs电容器具有非常高的比表面积利用率，但由于CNTs的比表面积都很低，一般为100～400m2/g，所以CNTs的比容都较低。提高CNTs比容的最直接办法是提高其比表面积，采用高速球磨将CNTs打断能在一定程度上提高CNTs的比表面积，进而提高其比容。另外，通过化学氧化或电化学氧化的方法在CNTs表面产生电活性官能团，利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高CNTs的比容。

CNTs与金属氧化物或导电聚合物相复合，可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电容的复合型电容器，这种电容器同时具有较高的能量密度和功率密度。马仁志等制备的CNTs-Ru O2·x H2O复合材料的比容高达600F/g，而且基于该复合材料的电化学电容器具有良好的功率特性。K.H.An等采用化学聚合的方法制备CNTs-PPY复合电极材料，在7.5 mol/L的KOH溶液中，纯CNTs和CNTs-PPY复合材料的比容分别为180F/g和265F/g。Qiangfeng等以Fe C13为氧化剂，在室温下通过化学聚合的方法制备了CNTs-PPY和CNTs-PMET复合电极材料，并组装成CNTs-PPY/CNTs-PMET、CNTs/CNTs-PPY、CNTs/CNTs-PMET混合电容器和CNTs/CNTs对称电容器，上述电容器在1.0mol/L的Li Cl O4/AN(乙腈)溶液中的比容分别为87、72、45和21F/g，能量密度分别为1.82、1.33、0.88和0.58W·h/kg。

虽然CNTs具有诸多优点，但CNTs的比表面积较低，而且价格昂贵、批量生产的技术不成熟。这些缺点都限制了CNTs作为电化学电容器电极材料的使用。提高CNTs的比容对CNTs电化学电容器的商业化具有十分重要的意义。

5.6.3 炭气凝胶

炭气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定形碳素材料，由R.WPkeala等首先制备成功。炭气凝胶具有质量轻、比表面积大、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定等特点。采用炭气凝胶作为EDLC电极材料可以克服使用活性炭粉末和纤维作电极时存在的内部接触电阻大，含有大量不能被电解质浸润的微孔，比表面积得不到充分利用，是制备高比能量、高比功率EDLC的一种理想电极材料。S.T.Mayer和R.saliger采用炭气凝胶作为EDLC电极材料，分别得到40F/g的双电极比容和160F/g的单电极比容。李文翠、张拴勤和蒋伟阳也进行了这方面的研究，证明了炭气凝胶应用于EDLC的可行性。C.Schmitt等对经过炭布加强处理的炭气凝胶薄片组装的EDLC的测试表明，EDLC具有良好的循环性能和优于一般活性炭的比容量。Powersotr公司以炭气凝胶为电极材料，使用有机电解质制得的EDLC的电压为3V，容量为7.5F，比能量和比功率分别为0.4W·h/kg和250W/kg，而且该产品已实现产业化。

炭气凝胶虽然性能优良，但漫长的制备过程、昂贵而复杂的超临界干燥设备等制约了它的商品化进程。尽管在采用其他方法取代超临界干燥方面，各国研究者做了大量的工作，如T.D.Tran等用炭纸作支撑物，制成有机凝胶-炭纸高密度复合物;R.Pertieevic和C.Schmitt分别往RF有机凝胶前驱体溶液中添加纤维和炭布，提高有机凝胶的力学强度，增强有机凝胶承受表面张力作用的能力，使之在室温下蒸发干燥，能够基本保持有机凝胶的网络结构不被破坏;S.T.Mayer等提出所谓“次临界干燥”法，通过提高凝胶的密度，达到在较低条件下干燥凝胶的目的;H.Tamon等提出了RF凝胶的冷冻干燥工艺，但各种方法的效果都不如超临界干燥。

5.6.4 最新研究进展

CCTO(Copper Calcium Titanate)又称钛酸铜钙，分子式为Ca Cu3Ti4O12，结构为立方类钙钛矿，如图5-4至图5-6所示。

图5-4 CCTO粉末实物

图5-5 CCTO结构示意图

图5-6 CCTO面心立方八面体

CCTO的介电温度图谱(图5-7)特点:

(1)CCTO具有反常的巨介电常数(ε=104～105)，极低的损耗(tanδ≈0.03);

(2)CCTO在较宽的温度范围内(100～300K)，介电常数值不变;

图5-7 CCTO的介电温度图谱

(3)当冷却到100K以下时，CCTO的介电常数发生急剧下降(ε≈100)。

1. 表面阻挡层模型

一般把这种巨介电常数归因于样品和电极之间界面的耗尽层的Maxwell-Wangner型作用，随电极接触种类、接触程度及样品厚度的变化而变化。

2.IBLC模型(Internal Barrier Layer Capacitor)

CCTO由呈半导性的晶粒和呈绝缘性的晶界所组成，当有电流流过时，绝缘性的晶界就起到了静电势垒作用，在晶界两边就聚集了大量电荷，形成了由晶粒(电极) -晶界(介质)-晶粒(电极)组成的势垒电容。而内部大量的势垒层电容通过串联或并联的方式连接，使其表现出巨介电效应。

这种效应的指标是介电常数ε，它是综合反映电介质极化行为的宏观物理量。电介质在电场作用下的极化能力越强，其介电常数值ε也越大，若做成相同电容量的电容器，则用较大的电介质组成的电容器的体积就较小。这对于现代电子工业所要求的小型化有着重要的意义。电介质在电场作用下将会发生极化，贴近极板的两个表面上出现与相邻极板所带电荷异号的束缚电荷，即与正极板贴紧的介质表面上出现了负电荷，与负极板贴紧的介质表面上出现正电荷。由于束缚电荷与临近极板上的自由电荷异号，束缚电荷实际上将抵消极板上的一部分自由电荷。若要保持两极板间电压稳定，电源则势必向极板提供部分电荷以补偿异号束缚电荷的抵消作用。这样一来，任何一个极板上所储存的总电荷将有所增加。设极板上储存的总电荷为Q，电荷面密度为S，则有

Q=Q'+Q0

S=S'+S0

式中包含了三种电荷，即总电荷或真实电荷Q、S;自由电荷Q0、S0;束缚电荷Q'、S'。

C=Q/U=(Q'+Q0)/U或C=(S'+S0)A/U

当两极板间没有介质而为真空时

Q'=0 S'=0

此时

C0=Q0/U=S0A/U

于是可得

Es=C/C0［(S'+S0)A/U］/(S0A/U) =(S'+S0)/S0

由此可知，由于介质极化出现了束缚电荷，使维持恒定电压的电容器极板上储存了更多的电荷，这就是工程上利用介质电容器作为储能元件的理论依据。在静电学中，能量储存于电容的电场中。

总而言之，介电质是指在电场作用下能建立极化的物质。具有介电常数的任何物质，都可以看做介电质。提高介电常数虽对小型、大容量电容器的设计是有利的，但也会引起某些不良的影响，如介电损耗增大、介电常数随温度和电压的变化增大。对于钛酸钡系列电容器而言，这些显得尤其突出。材料研究的目的就是既要提高介电常数，又要尽量减小这些不良影响。

3. 极化现象及其机理

所谓极化，就是介质内质点的正、负电荷重心发生分离，从而转变成偶极子。其基本特征是介质内部感应出电偶极矩，介质表面出现宏观束缚电荷。在相同电场作用下，介质感应出的电偶极矩越大，材料就越易极化，介质表面产生的束缚电荷就越多，电容量也就越大。

电介质的极化机理有下列4种。

(1)电子极化:由离子或原子的电子云相对正电荷原子核位移引起，带负电荷的电子逆电场方向位移而形成偶极矩。

(2)离子极化:由负离子相对位移引起。

(3)极性分子极化:也称定向极化，某些固体在无电场情况下，分子本身就已经是偶极矩，由于热运动，它们无序分布，呈电中性，在电场作用下，这些偶极矩将转动，并尽可能和电场方向一致。

(4)空间电荷极化:由于载流子在介电质中迁移或受界面阻碍，或在电极上不能充放电或被杂质捕获，使电场变形，增加了电容量。

由于极化机理不同，松弛时间也不同，极化和介电常数会随频率不同而变化。

半导体陶瓷电容器作为陶瓷电容器的一种，具有优良的性能，比体积电容量特别大(106 MF/cm3)，在交流情况下它还具备固体电解质电容器所没有的优异性能;市场潜力广阔，在尚未100%或不需100%SMT组装的电子设备(如电视、计算机、音响、电话、电子玩具)的耦合、隔流、滤波、旁路等电子线路中往往是最佳的选择，越来越受到人们的重视。

晶界层电容器则是在半导体化瓷体的晶界处形成绝缘层，然后在表面涂上电极，从而形成多个串、并联的电容器网络，最终得到介电常数很高的电容器。晶界层陶瓷电容器是利用陶瓷的晶界效应来控制功能陶瓷结构和性能的典型例子，它的显微结构特点是内部晶粒呈半导性，而晶界处为高阻层，形成芯-壳结构，整体上相当于许多个电容器的串联和并联，从而最终可以得到很大的表观介电性能。图5-8为其结构图，图5-9为其等效示意图。

图5-8 晶界层电容器结构图

图5-9 晶界层电容器等效示意图

晶界层陶瓷电容器的优点:

(1)整体具有很高的显介电常数;

(2)介电常数和电容量随温度的变化较为平缓，工作电压也大大提高;

(3)具有很高的可靠性;

(4)经过烧结的陶瓷气孔以及其他宏观缺陷得到填充或削减，几乎完全不吸潮。

由上述分析可知，显微结构对晶界层陶瓷电容器的影响至关重要，影响显微结构的因素也很多，如晶界、晶粒大小、位错的多少以及分布和晶界涂覆物等。烧成工艺决定了能否获得理想的芯-壳状结构，晶界层陶瓷电容器最早的烧成工艺是二次烧结法，即在晶粒发育充分的Ba Ti O3(Sr Ti O3)半导体陶瓷表面涂覆金属氧化物后再进行热处理，涂覆物与Ba Ti O3形成低共熔相，沿晶界扩散，在晶界处形成固溶体的绝缘层，最后再被银、烧银以及焊引线得到晶界层陶瓷电容器。其中半导化的途径有3种:施主掺杂半导化、强制还原半导化和Si O2掺杂半导化。在这种方法的基础上，出现了高温一次烧成法，即将施主杂质和受主杂质一起加入钛酸锶中，并且加入一定量的二氧化硅、氧化铝或二氧化锆作为促烧剂。样品成形后先在1400℃左右高温还原烧成，最后再在较低的温度下送入空气进行氧化处理。在理想情况下，施主杂质均匀分布在半导体瓷体中，受主杂质则仅分布在表层和颗粒表面，从而形成晶界层型半导体。

介电材料作为一种广泛使用的电子材料，在科学研究和实际应用中发挥着越来越重要的作用。高介电常数材料是当前微电子行业最热门的研究课题之一。高介电常数材料在电子器件领域主要有两大应用:作为栅介质和作为电容器介质。同时，利用一些高介电常数材料具有的特殊物理特性，可实现具有特殊性能的新型器件，具有重大的实用和商用价值。Ca Cu3Ti4O12是最近几年正着重研究的一种有重要实用价值的新型巨介电常数材料。它的介电损耗比较低，介电常数却很高，在常温、k Hz级频率下达104，温度稳定性非常好，在100～400K甚至更广的温度范围内介电常数保持稳定。相对于有类似性质的晶界层电容器材料，它的制备工艺简单，无须在还原气氛下高温烧结使晶粒半导化，再在氧化气氛下低温烧结使晶界绝缘化两步骤。相对于导电相-绝缘相复合高介电材料，它结构简单，损耗不高。

使用传统固相反应法制备CCTO时，因为原料的不均匀性，CCTO粉末和陶瓷需要在较高的预烧温度和烧结温度下制备，才能得到好的晶相结构。改进制备方法可以提高其介电性能和实用价值。本文使用溶胶-凝胶法，成功制备了Ca Cu3Ti4O12粉体和陶瓷样品，相对传统固相反应方法，可以发现粉末预烧形成较纯晶相的温度低100℃以上，预烧时间也能降低。经700℃、900℃、1100℃预烧，制备了Ca Cu3Ti4012粉末，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分别进行结晶性能和形貌测试，研究了反应中间产物形成的内在过程，即由3Ti O2+Ca Ti O →—3 Ca Ti4O9，Ca Ti4O9+3Cu O →— Ca Cu3Ti4O12。用上述不同温度下预烧得到的粉体压坯，在1000℃、1050℃、1100℃烧结20h得到陶瓷样品，用阻抗分析仪对试样在40～107Hz范围内介电性能进行了测试。陶瓷样品的介电常数非常大，在常温、1k Hz下，介电常数分布在1700～20000范围内。同时，对CCTO在室温到150℃内，测试了介电性能与温度变化的关系。

Ca Cu3Ti4O12获得重大应用的可能是在薄膜上最终得以实现的，反过来又将对其研究给以新的推动和提出新的课题。薄膜的制备方法较多，但制备Ca Cu3Ti4O12薄膜大多采用激光沉积方法，我们尝试使用简单易行的方法制膜，用溶胶-凝胶法在硅基板上制膜获得了成功。

用晶界层电容器理论深入研究了影响Ca Cu3Ti4O12介电性能的因素。研究结果表明， CCTO陶瓷的晶相含量越高，晶粒越大越完整，CCTO陶瓷的介电常数就越大。晶粒半导化程度对CCTO陶瓷的介电性能有明显影响，晶粒的半导化程度越高，其宏观介电常数也越高。晶界结构对其介电性能也有影响。晶界上Ti O2杂相的偏析提高了CCTO的宏观介电常数。研究CCTO的介电常数在室温到150℃之间的稳定性，发现陶瓷的烧结温度越高，其介电常数随温度变化的关系曲线越不稳定。

溶胶-凝胶法是一种湿化学法，制备出的原料粉末能达到分子水平上的均匀，烧成温度可有效降低，化学计量比较准确，易于改性、掺杂，工艺简单，成本低，容易推广。溶胶-凝胶法对于提升CCTO性能的独特作用表现在:改善CCTO烧结性能，降低粉末预烧温度和陶瓷煅烧温度，提高陶瓷晶相含量，促进显微结构均一化，增大陶瓷晶粒粒径，从而提高CCTO的介电常数、降低损耗。以溶胶-凝胶法制备出CCTO样品，与传统固相反应法制备的样品为参考，重点研究CCTO粉末煅烧温度，陶瓷烧结温度、时间对其结构、形貌、晶粒、晶界的影响，进而对其介电性能的影响。结合CCTO的理论模型(IBLC和渗流理论)分析影响CCTO介电性能的各种可能因素。

CCTO巨介电材料制造方法一直是令人感兴趣的课题。粉料的生产工艺可归纳为干法和湿法两大类。目前，无论是干法工艺还是湿法工艺都得到改进和发展。新型粉料制备工艺的目标是确保粉料的物理、化学性能，降低粉料生产过程中的物耗及劳动力的消耗，保护环境，所以它与传统制备工艺有所不同。一般制备的方法除了传统的陶瓷烧结法，还有Sol-Gel法、湿化学法(水热法、柠檬酸先驱体法及共沉淀法等)、机械化学合成方法等。

1)溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)

溶胶-凝胶法是近些年发展起来的制备纳米粒子的一种新工艺。它将金属有机化合物如醇盐等溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水等使其水解、聚合，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶，并在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再作高温煅烧处理，即可制得纳米级氧化物粉末，凝胶的结构和性质在很大程度上取决于其后的干燥致密过程，并最终决定材料的性能。各种化学添加剂往往被引入溶胶-凝胶反应过程中，用以改变水解、缩聚反应速度。该法所制得粉体粒径小、粒度分布窄、化学活性好，但成本高、高温处理时也存在快速团聚现象，晶粒大小随温度和时间的增加而增大。与共沉淀方法相比，该法合成的纳米级粉体仅在烧结时才出现团聚，且在不高的温度晶化完全、相态单一，是一种较好的制备纳米微晶的方法。溶胶-凝胶法从根本上来说，主要有以下几种类型:

(1)传统胶体型，通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀，得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发溶剂得到凝胶;

(2)无机聚合物型，通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶-凝胶过程，使金属离子均匀地分散到其凝胶中，常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等;

(3)络合物型，通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶-凝胶过程形成络合物凝胶。

本法的优点在于:可以制备纳米级材料，能严格实现化学计量比，易实现，工艺简单，反应周期短，产物粒径小，分布均匀，分散性好。

2)水热合成法(Hydrothermal Synthesis)

水热合成法的原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物。作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温、高压，也可以通过化学反应(如水解反应)在高温、高压下即时产生。相对于其他制粉方法，水热法具有如下特点:

(1)水热法可直接得到结晶良好的粉体，无须作高温灼烧处理和球磨，从而避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚、杂质和结构缺陷等，粉体在烧结过程中表现很强的活性;

(2)易得到合适的化学计量比和晶粒形态;

(3)可使用较便宜的原料，工艺较为简单。

所以这种方法是低能耗、低污染、低投入的，且粉体质量好。

3)共沉淀法(Co-precipitation)

共沉淀法是最早用以制备超微粉体的方法之一。它是用硫酸盐、草酸盐和硝酸盐作为原料，将配好的原料充分溶解在水中，再加入草酸铵或氢氧化铵，并控制好p H值在8～11范围内，最后以一定速度均匀通入干净的压缩空气(或含氧气体)，待溶液控制在50～70℃，即能沉淀出前驱体沉淀物，经煅烧后就得到粉末。共沉淀过程中应严格控制溶液p H值，这是一个关键。共沉淀方法工艺简单、易于操作、成本较低。该方法的缺点是环境污染且粉体的团聚难以避免、克服，其主要原因是此法制备的粉体晶形不完整或呈非晶态，粉体从无限边界转为有限边界，其所固有的周期势场被破坏，宏观固体的连续能带消失，界面和内部结构差异较大，界面的不饱和性太强，表现为极高的表面能。团聚将造成颗粒大小不一致，对后面的烧结工序有不良影响。

4)机械化学合成方法(Mechanochemical Synthesis)

机械化学合成方法是近年来发展起来的，通过高能球磨的作用使不同的金属元素相互作用形成纳米化合物的新方法。它可以使材料远离平衡状态，从而获得其他技术难以获得的特殊组织、结构，扩大了材料的性能范围，且材料的组织、结构可控。该方法是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一个由大晶粒变成小晶粒的过程。

一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。影响反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。在球磨过程中，粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，这显著降低元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散，颗粒不断冷焊、断裂、组织细化，同时扩散距离也大大缩短。

5.6.5 CCTO材料掺杂改性的机理——降低晶格能

根据CCTO电容的特点，要提高其介电常数，并减小漏电率，降低晶格能是关键因素，其中包括掺杂元素的选择、掺杂位置的选择和掺杂量的选择，而稀土元素具有降低晶格能特点和以下作用。

(1)稀土元素的一个特点是活动性低于碱金属和碱土金属，当在CCTO材料中掺入稀土元素(如La、Ce、Pr、Nd)后，能够降低晶格能，使极板附近束缚电荷的活性增大，提高电容量，这就起到激活电荷作用。

所谓晶格能又叫点阵能，是指在0K时1mol离子化合物的正、负离子由相互分离的气态结合成离子晶体时所释放的能量。离子晶体中离子间作用力的大小可用晶格能来量度。在标准状态下，由单位物质量的离子晶体生成气态正离子时所吸收的能量称为晶格能，离子所带电荷数越多，晶格能越大;离子的半径越大，晶格能越小。

晶格能可用前面提到的Капусинский(卡普斯钦斯基)半经验公式计算:

式中:r+和r-的单位为pm。

(2)稀土离子的半径大于钙、铜、钛离子的半径，使电荷运动更容易、活跃。由于晶格能降低，累积电荷增多，使极板上的电荷面密度增大，势垒电容提高，损耗降低，电容量增大。

(3)稀土元素的配位数具有可变性，配位数的多变性可使空穴量增加。稀土元素在不同的条件下，其配位数的多变性可使空穴增加。稀土元素在不同的条件下，其配位数分别为6、7、8、9、10和12，这种可变性决定了它们具有剩余的键能。因为稀土所具有的4f轨道与正常价电子轨道6s、6p、5d相比居于内层，它们的成键能力是很弱的，所以在通常情况下并不参与成键，但它们毕竟有一点成键的能力。当稀土元素掺杂到CCTO材料晶格中后，由于其键能弱，导致了CCTO晶格能的下降，起到了电催化作用。

在功能材料中，通常使用置换和掺杂的方式来改善材料性能。到目前为止，对CCTO材料的掺杂主要是为了进一步提高其介电性能或降低其介电损耗。此类掺杂实验研究并不多，从已报道的文献中，整理归纳出CCTO陶瓷的离子取代掺杂和晶界掺杂改性的相关研究。Aygun等掺入高浓度的Nb5+后，发现在室温下10k Hz时，CCTO的损耗能下降到0.05，但同时也伴随了介电常数的下降。Seong-Hyeon等人掺入Nb后，虽然晶界和粒径尺寸都减小了，但介电常数增大，最大可达4.2×105，认为介电常数的大小与晶界层厚度和晶粒尺寸的比例相关。Feng等用La取代CCTO中的Ca，发现掺入30%以内的La时CCTO能保持较高的介电常数，同时降低了介电损耗，损耗的降低主要是由于晶粒内部电阻减小的缘故。Kwon等将1%Cr掺入后发现在100Hz～1k Hz的频率范围内损耗能降低到0.05，并且在很宽的温度和频率范围内能保持较高的介电常数(1.7×104)。此类掺杂相对于未掺杂相和其余元素掺杂取代，具有更高的介电常数和更低的介电损耗。杜国平等以Mg和Sr取代CCTO中的Ca，当掺入5%的Mg和20%的Sr时，其介电性能得到较大的改善，并且Mg的掺入能降低一定的介电损耗。Chiodelli利用Co离子掺杂在Ti位上，介电常数可达1.5×105。李旺等添加Si O2到CCTO的陶瓷晶界中，晶界阻抗提高，使得介电损耗得到较大幅度的降低，并且Si O2的加入有助于CCTO陶瓷的烧结。Patterson等在CCTO晶界中掺入Zr O2使得其介电损耗降低很多。Lin等通过在CCTO晶界中加入Ti O2，能够明显提高CCTO陶瓷的I-V非线性性能。

以上总结为以后进一步寻找能更有效改善CCTO陶瓷介电性能的掺杂物质做了铺垫，同时这些结论也为后面的实验方向提供了参考。随着电子元器件日益小型化和集成化，高介电材料在大容量电容器和动态随机存储器等领域有着广阔的应用前景。与目前广泛使用Ba Ti O3系列高介电铁电材料相比:

(1)CCTO掺杂后能达到很高的介电系数(106)，Ba Ti O3系列经过掺杂改性后才能达到104;

(2)CCTO的合成温度相对更低，1100℃就可烧成，而Ba Ti O3系列则需要1350℃;

(3)CCTO的温度稳定性很好，在100～500K很宽温度范围内其介电常数基本不变， Ba Ti O3系则因铁电相变的本质原因，仅在居里温度附近有高介电常数，温度稳定性很不好(需加展峰剂展宽使用温度);

(4)由于铁电相变临界尺寸原因，Ba Ti O3系列高介电材料存在小型化尺寸极限，CCTO则不存在。

因此，CCTO高介电材料在未来拥有很大的优势。由于CCTO的高介电来自于半导态的晶粒(10～100Ω·cm)和高阻态的晶界(0.1～10MΩ·cm)，远远小于绝缘电阻1013 Ω·cm的要求，因此CCTO材料目前存在的最大问题是漏导损耗较大。而且，由于介电性能与材料绝缘性以及介电强度存在一定联系，损耗下降时通常介电常数也会下降。这主要通过掺杂改性提高CCTO介电常数和降低CCTO介电损耗两方面进行研究:通过固相球磨法制备CCTO陶瓷粉体，研究制备方法对提高介电常数的影响;然后采用不同的预烧温度及曲线，研究预烧工艺对CCTO主晶相合成以及后续固相反应的推动力的影响;最后采用不同的烧结温度及曲线，研究烧成工艺对CCTO晶粒长大和成形致密度的影响，乃至对CCTO介电常数和介电损耗的影响规律。根据IBLC模型，可知CCTO的介电损耗与晶界电阻密切相关，因此可以通过改变CCTO陶瓷的晶界性质来进一步改善其介电性能，而Mg O作为低损耗材料常用做钙钛矿类材料中的一种掺杂剂，通过Mg O替代掺杂和晶界掺杂来对比研究其对CCTO介电性能的影响。另外CCTO陶瓷晶粒是半导体，通过在B位添加施主离子Nb5+以改变其晶粒中的载流子浓度，而且不同离子的掺入也会影响其微观结构，从而改变其介电性能，用Nb2O5对CCTO晶界掺杂，对比观察其是否进入晶界并通过对晶界的影响来改变其介电性能。掺Nb后获得高介电常数(约4×105)的基础上，在晶界处引入Si O2，研究纳米Si O2粉掺杂对CCTO晶界电阻、漏导损耗的影响。

5.6.6 CCTO的制备

CCTO制备所需原料见表5-2。

表5-2 原料

CCTO制备所需的设备及其型号见表5-3。

表5-3 设备及其型号

CCTO的合成包括配料、球磨、预烧、烘干等工艺步骤，其流程如图5-10所示。

图5-10 CCTO合成的工艺流程

1.配料

以纯度大于99%的Ca CO3、Cu O、Ti O2为原料，按照CCTO的化学式，配制比为Ca CO3∶Cu O∶Ti O2=1∶3∶4的粉料混合。使用的称量仪器精度为0.1mg。

2.球磨

采用行星式球磨仪进行混合，颗粒度可达几微米。球磨的目的主要是混合均匀，以利于随后烧结时几种原料可以充分接触，使反应进行更彻底。为了提高粉料球磨的效率，需注意以下几点。

(1)粉料球装载量应为球磨罐容积的60%左右。球体选用大小球配比以研磨均匀，直径分别为10mm和5mm。选用玛瑙球磨罐，其具有光泽度优、抗腐蚀和耐磨性强以及性能稳定等优点。

(2)采用湿法球磨，用无水乙醇作为分散介质，湿法球磨主要靠球的研磨进行粉碎，具有劈裂作用，效率比干法球磨要高。

(3)料、球和分散剂的比例应按照原料的吸水性及颗粒的大小而定。一般比例为粉料∶球∶分散剂=1∶( 1～1.4)∶( 0.8～1.2)。

(4)当研磨到一定程度后研磨效率降低，这是由于已被粉碎的细颗粒能对大颗粒起缓冲的作用，使得剩余大颗粒难以进一步粉碎。这时需加入助磨剂以提高研磨效率，常用的助磨剂有醇类或油酸。

3.烘干

把球磨后的粉料装入烧杯中，并放入烘箱中烘5～8h，温度为100℃左右。

4.预烧

预烧的目的主要是使球磨后的粉料能充分发生化学反应以生成所期望的化合物。其反应是通过原子扩散完成的，又称为固相反应。CCTO合成的反应方程式为

Ca CO3+3Cu O+4Ti →　 Ca Cu3Ti4O12+CO2↑　(5-12)

可能会有中间反应:

Ca C → Ca O+CO2↑ (5-13)

Ca O+Ti → Ca Ti O3　(5-14)

通过预烧可以使氧化物生成主晶相，排除水分和挥发性杂质并降低烧结时样品的收缩率。一般来说，预烧温度较高时会降低陶瓷的烧结活性，也会影响陶瓷的致密化程度，较低的温度预烧会使晶粒更容易半导化，有利于介电常数的提高。选择适当的预烧温度有利于控制收缩率、粉料活性和最终烧结温度。本实验采用3～5℃/min的升温速度，预烧温度为860～1050℃，时间为10～24h。

5.二次球磨

预烧后，粉体反应会形成结块，需要进行去除。在简单破碎后，再在其中加入一定量的添加剂就要进行二次球磨。主要是为了将粉料分散成适当尺寸的粉料，使CCTO陶瓷的粒径分布较窄，利于正式烧结时成形。二次球磨进行的时间会影响CCTO陶瓷的电磁性能，如果球磨时间过短，则粉料粒径会偏大，时间过长，则容易混入杂质，影响最后成形材料的介电性能。

6.造粒

为了提高CCTO陶瓷的品质与成形效率，便需要对二次球磨后的粉体与黏合剂混合，通常用聚乙烯醇(PVA)作为黏合剂，在玛瑙研钵中研磨20min，使之混合均匀。造粒后，粉料的分散性和流动性会变得很好，不均匀的颗粒会变得很少，在成形时粉料可以很好地填充到模具内的空间。黏合剂作用主要是便于成形，不至于开裂分层。但在高温灼烧时会生成一种还原性很强的物质，为了避免其影响到烧结质量，在烧结升温过程中需要先将其排除，这一步称为排胶。所使用的黏合剂决定了排胶程序和温度。在本实验中设定的排胶温度为500℃。

7.过筛

使用200目的筛网，滤掉颗粒偏大的粉料。

8.压片

将过筛后的粉料按要求的形状在一定的压力下形成直径为12mm，厚度为1～2mm的小圆片。目的是使模具中的粉料被压成后具有一定力学强度，不致在烧结前破碎。本实验使用干压成形，施加约30MPa的压力。

9.烧结

烧结的机制是由组成该物质的原子的扩散运动。其推动力是晶粒或者颗粒的表面能，其过程主要是表面能下降的过程。由于烧结过程会影响固相反应的程度及最后坯体的致密度、相组成和晶粒的大小等，所以烧结过程对电子陶瓷的性能有着决定性的意义。为了使样品能达到最佳的性能，整个烧结过程包括了升高温度、保持温度和降低温度三个阶段。

(1)升高温度起始阶段主要是结晶水、结构水和黏合剂的排除过程，并伴随有大量气体的排出，有时还包括晶相的转变。所以必须要控制好升温的速率，以防止粉料中的黏结剂因挥发太多而使得样品出现大空隙而结晶不完全。因此在此阶段升高温度应该比较慢，让挥发物能够慢慢地完全释放，这一步骤完成后，升温速率可稍微加快。

(2)保持温度阶段为各组分进行充分的物化反应阶段，要多注意保持温度和时间问题，适当地提高这两个方面可以使反应进行完全、致密度增加和气孔缩小。但温度过高、时间过长的话，就会造成样品的分解，出现一系列问题，使最终产品性能降低，所以此步骤要严格保持温度和时间。

(3)降低温度阶段也就是冷却的过程，伴随有液相凝固、析晶和相变的发生。冷却的方式及快慢都会影响着瓷体最终的相组成、结构及性能。应该注意以下两点:降温过程中要密切注意可能引起产品氧化或者还原的外在因素;要注意降温的速度，均匀合适的降温速度对CCTO陶瓷的晶型及性能也至关重要。本实验烧结温度为1000～1100℃，保温时间为12～24h，随后自然冷却。

10.被银

使用的银浆为TC0307，烘干后再镀反面。

11.烧银

以3℃/min的速度到860℃，保温30min烧Ag电极。

5.6.7 CCTO的工艺

根据CCTO现有报道文献，其介电常数存在数量级上的差异，从102到105不等。Subra-manian等人在室温下利用传统固相反应法获得介电常数为10000～20000的CCTO陶瓷材料。后来有人用同样的方法获得介电常数为2300、5100和19800不等。目前报道的文献中介电常数最高的达300000，这是在1100℃下烧结24h后合成的。不同的实验方法、制备工艺甚至实验过程略有不同也会对CCTO陶瓷的介电性能产生显著的影响，并且工艺的重复性差。本实验合成单相CCTO陶瓷并通过测试分析来寻求一个优化的工艺参数。

1. 球磨时间对CCTO的影响

在预烧前对粉体进行球磨是为了获得颗粒细小且分布均匀的原料，以提高固相反应的效率。按照CCTO的化学计量比配制相同的粉料，分别球磨2h、4h、6h、8h和10h。

图5-11所示为不同球磨时间下的粒径分布图，从图中可以看出当球磨时间为2h时，颗粒大小分布不均，且粒径大的颗粒所占比例较大，随着球磨时间增加，颗粒粒径减小，并且分布向小颗粒集中;当粒度达到一定值后，球磨时间继续增加，粒度下降变得十分缓慢。

图5-11 不同球磨时间粉料的粒径分布

将球磨后的粉体烘干并在1060℃下煅烧24h得到CCTO，其XRD分析图谱如图5-12所示，观察可知球磨2h的样品中出现了Cu O、Ca Ti O3和Ca O等杂相，随着球磨时间增加到6 h，杂相对应的衍射峰强度有明显的减小，再继续增加球磨时间到10h，没有观察到有其他杂相的衍射峰，同时CCTO衍射峰比较尖锐，表明其结晶情况较好。通过实验分析认为球磨时间越长，颗粒越细，粉体比表面积增加，自由能上升，反应效率提高。但如果球磨时间太长，便会引入杂质，降低陶瓷的介电性能，同时粉体太细，会使得团聚现象严重，导致在烧结过程中样品晶粒的不均匀生长，致密化程度降低，因此后续实验球磨时间设为10h。

图5-12 球磨时间分别为2、6、10h所制备的CCTO

2. 预烧温度对CCTO的影响

本实验将球磨后的粉料分别在850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃温度下预烧12h，通过XRD分析预烧后粉体合成主晶相的情况，以确定有利于陶瓷性能的预烧温度， XRD结果如图5-13所示。对照PDF标准卡分析，基本生成以CCTO为主晶相的样品，但在850℃时，存在较多的杂相衍射峰，表明固相反应不够完全，随着温度的提高，CCTO相的衍射峰逐渐加强，杂相逐渐减少，到950℃时，Ti O2和Cu O相基本消失，生成了较纯净的CC-TO。相对于950℃的产物，1000℃下合成的衍射峰强度更大，CCTO的结晶度更好。但在1000℃下合成的样品呈深褐色，硬度很高，难以破碎，不利于二次球磨掺杂及后续烧结。为了合成单相CCTO并保持其烧结活性，设定预烧温度为950℃。

图5-13 不同合成温度下的CCTO粉体的XRD图谱

3. 烧结温度对CCTO性能的影响

烧结温度对材料的微观结构和介电性能有较大影响。实验将压制后的样品分别在1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃和1100℃下烧结24h，并测试样品的收缩率、微观结构、介电常数及损耗。

1)烧结温度对CCTO陶瓷收缩率的影响

致密度是衡量陶瓷介电性能的一项重要指标，体积密度增大可以提高材料的物理性能，减少介电损耗。图5-14所示是收缩率随烧结温度的变化关系。可以看出收缩率对烧结温度比较敏感。在烧结温度为1000℃时收缩率较小，这时陶瓷的断面无光泽，强度较低且容易折断;随着温度的升高，陶瓷的收缩率增大，在1060℃时达到最大，致密度良好。

图5-14 CCTO的收缩率随烧结温度的变化曲线

2)烧结温度对CCTO微观形貌的影响

烧结温度对其微观形貌的影响可以通过扫描电子显微镜观察。陶瓷晶粒生长均匀、气孔少、致密度高等意味着较好的介电性能。不同温度下烧结的陶瓷微观形貌如图5-15所示。

从图中可以看出，样品的微观结构随着烧结温度的上升有很大的变化，在1020℃时已形成了晶型较完整的钙钛矿相，但晶粒较小;随着温度上升，晶粒生长，大小晶粒并存，呈现双分布，并且晶界存在较多气孔;到1060℃时晶粒生长变大且分布较均匀，晶粒尺寸很大，晶粒间扩散和生长较好，接触紧密，小颗粒少，致密度高;到1100℃发现晶粒表面存在破损，这可能是晶粒出现了二次生长、大晶粒吞噬小晶粒，导致其收缩率变小，也可能是由于温度过高导致大量Cu O挥发所致。为了实现最大致密化同时要获得相对均匀的显微结构，实验中选择1060℃为陶瓷的烧结温度。

3)烧结温度对CCTO介电性能的影响

由图5-16和图5-17可知，在1000℃时介电常数很低，损耗很大，通过微观显示可知这是由于晶粒还没有生长完全;随着烧结温度的增加，介电常数有了明显的提高，当烧结温度达到1060℃时介电常数达到最大，此时的致密度也是最大，同时介电损耗降低到了最小;继续升高温度，介电常数和介电损耗都波动不大，到1100℃时介电常数急剧下降，这是由于产生了晶粒的二次生长导致陶瓷介电性能变差。介电性能的测试结果与其微观形貌的分析结果相一致。

图5-15 CCTO在不同温度下烧结的微观形貌图

(a)1020℃/×2000;(b)1020℃/×5000;(c)1060℃/×2000;(d)1060℃/×5000 (e)1080℃/×3000;(f)1080℃/×5000;(g)1100℃/×2000;(h)1100℃/×5000

综上所述，采用传统的固相反应法合成单相的CCTO，通过加入稀土元素进行掺杂改性、改变球磨时间、改变预烧及烧结温度等，分析不同制备工艺条件对CCTO微观结构及介电性能的影响，确定球磨时间为10h，预烧温度为950℃，烧结温度为1060℃等措施，达到优化CCTO超级电池产品的效果。

5.6.8 CCTO超级电池的应用

目前在CCTO超级电池产品的应用方面，美国的洛克希德·马丁公司处于领先地位，它有最先进的生产线，用陶瓷粉末涂在铝氧化物和玻璃的表面。从技术上说，它并不是电池，而是一种超级电容器，它在5min内充的电能可以让一个电动车走500英里，电费只有9美元，而烧汽油的普通汽车走相同里程则要花费60美元。而EEStor开发的超级电容器，由于钡钛酸盐有足够的纯度，存储能量的能力大大提高。EEStor公司负责人声称，该超级电容器每千克所存储的能量可达0.28k W·h，相比之下，每千克锂电池仅仅是0.12k W·h。虽然它的性能具有很大的优势，但是也存在缺陷，过分依赖钡钛酸盐的高纯度，使工艺复杂，成本居高不下，而我国超级电池的技术路线与它有根本的区别。从上面关于生产工艺的论述可以看出，用的主要核心技术是掺杂配方工艺的优化，科学合理地选择掺杂元素和配方，在对钡钛酸盐纯度要求不是很高的前提下，可以使主要的技术指标达到或接近美国的技术指标，而成本低于美国产品，只要经过进一步的努力就能使超级电池产品实现商品化。

图5-16 1k Hz下CCTO介电常数随烧结温度的变化曲线

图5-17 1k Hz下CCTO介电损耗随烧结温度的变化曲线