结果与讨论

2　结果与讨论

采用Scheme l所示路线，通过点击反应将末端含有炔基的聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶同时修饰到AuPEG-N³上，并考察修饰后的金纳米粒子的温度和pH双重响应行为。

2.1　双重响应金纳米粒子的红外光谱表征

从AuPNIPAm-P4VP与AuPEG-N³红外谱图（如图1所示）的比较可以看出，AuPEG-N³的红外谱图中出现的2103cm⁻¹叠氮特征吸收峰在AuPNIPAm-P4VP的红外谱图中几乎消失，说明叠氮基团已参与点击反应。在AuPNIPAm-P4VP与PNIPAm红外谱图的比较中可以看到1383，1364[（CH³）C结构的δ^C_—^H]和1168 cm⁻¹[（CH³）C结构的υ^C_—^C]处是聚N-异丙基丙烯酰胺的特征峰；在AuPNIPAm- P4VP与AuP4VP红外谱图的比较中发现，1633和1503cm⁻¹（吡啶环的伸缩振动）处是质子化的聚4-乙烯基吡啶的特征峰（这是由于在对AuPNIPAm-P4VP进行透析的过程中，使用0.1mol/L的盐酸溶液作为透析液，而在透析过程中聚4-乙烯基吡啶结构中的吡啶环被质子化），另外，将AuPNIPAm与AuP4VP的红外谱图叠加并与AuPNIPAm-P4VP的红外谱图进行对比，结果表明，两者能够很好地吻合。通过以上分析可以推断，聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶已成功修饰到金纳米粒子上。

图1

2.2　双重响应金纳米粒子的XPS表征

从AuPNIPAm-P4VP的XPS谱（如图2所示）可以看出，84，163，197，284，399和531eV分别对应Au⁴_f，S^s_P，Cl²_P，C¹_Sl，N¹_S，O¹_S；Au⁴_f单谱中各分峰分别归属于Au⁴_f^7/2和Au⁴_f^5/2；C¹_S单谱中各分峰分别归属于C—C，C—H，C—O以及聚4-乙烯基吡啶中的C—N；O¹_S单谱中各分峰分别归属于C—O以及聚N-异丙基丙烯酰胺中的C==O；N¹_S单谱中各分峰分别归属于聚N-异丙基丙烯酰胺中的N—H、聚4-乙烯基吡啶中的C—N以及质子化的聚4-乙烯基吡啶中的C—N；S²_P单谱归属于有机硫。表明聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶已通过点击反应修饰到金纳米粒子上。

图2

2.3　双重响应金纳米粒子的形貌、粒径及TGA表征

从透射电镜照片（如图3所示）可以看出，聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶修饰的金纳米粒子的粒径分布较均匀，分散良好，五团聚，粒径在5～10nm之间。

采用TGA对金纳米粒子表面接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶含量进行表征（如图4所示），制备AuPNIPAm-P4VP所用的AuPEG-N³中有机物（S$-PEG-N³）的失重率为30％，金的含量为68％；AuPNIPAm-P4VP中有机物（包括SS-PEG-N³、聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶）的失重率为40.7％，金的含量为51％。根据表面接枝密度公式^[11]可以计算得出金纳米粒子表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶的密度约为0.6Chain/nm²。

图3

图4

2.4　双重响应金纳米粒子的温度和pH敏感行为

通过改变温度或pH值考察修饰后金纳米粒子的温度和pH双重响应行为以及对温度和pH变化的可逆响应行为，测试结果如图5和图6所示．图5（A）为在不同温度条件下AuPNIPAm-P4VP的pH响应行为以及AuP4VP的pH响应行为。可以看出，当温度较高（35℃）时，AuPNIPAm-P4VP的pH转变值比AuP4VP的pH转变值低；而当实验温度较低（t=31℃）时，AuPNIPAm-P4VP的pH转变值比AuP4VP的pH转变值高。这是由于温度较高时修饰在金纳米粒子上的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm，LCST=35℃）处于疏水状态，从而影响到整个金纳米粒子的亲疏水性，最终导致pH转变值的降低。反之，温度较低时修饰在金纳米粒子上的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm，LCST=35℃）处于亲水状态，从而影响到整个金纳米粒子的亲疏水性，最终导致pH转变值的升高。由图5（B）可以看出，当pH值较高（pH：4.6）时，AuPNIPAm-P4VP的LCST比AuPNIPAm的LCST低；而当pH值较低（pH：2.2）时，AuPNIPAm-P4VP的LCST比AuPNIPAm的LCST高，这是由于pH值较高时修饰在金纳米粒子上的聚4-乙烯基吡啶（P4VP，pH转变值为4.7）处于疏水状态，从而影响到整个金纳米粒子的亲疏水性，最终导致LCST降低。反之，当pH值较低时修饰在金纳米粒子上的聚4-乙烯基吡啶（P4VP，pH转变值为4.7）处于亲水状态，从而影响到整个金纳米粒子的亲疏水性，最终导致LCST升高。图6（A）和（B）展示了AuPNIPAm-P4VP对pH和温度变化的可逆响应行为。从图5和图6可以看出，该双重响应金纳米粒子具有良好的循环响应性能。

综上所述，通过点击反应和RAFT活性自由基聚合方法将一定分子量的聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶同时修饰到AuPEG-N³上，建立一种制备双重响应纳米粒子的新方法。结果表明聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶已成功地修饰到AuPEG-N³上，计算得出金纳米粒子表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺和聚4-乙烯基吡啶的密度为0.6Chain/nm²。通过紫外吸收考察了修饰后金纳米粒子的pH和温度双重响应行为，讨论了改变pH或温度对纳米粒子亲疏水性的影响，并得出双重响应纳米粒子的LCST和pH转变值与纳米粒子表面的亲疏水性质密切相关。

图5

图6

参考文献

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【注释】

[1] 基金项目：四川省青年基金（批准号：09ZQ026-043）资助。作者简介：丁小斌，男，博士，研究员，主要从事功能材料研究。