固体材料中的导电行为只能是电子过程吗

一、固体材料中的导电行为只能是电子过程吗

人们传统的观念认为，固体材料的导电行为一般只是由电子形成的，只有在液体电解质材料中，除了电子电导之外，还会存在较大值的离子电导。比如NaCl溶液在电场作用下，正离子Na⁺向着负极迁移，负离子Cl⁻向着正极迁移而构成电导。理论上说，没有缺陷的离子晶体是一种绝缘体，离子晶体极其低的导电率只来源于由杂质或热激活引起的少量点缺陷的迁移。科技工作者在20世纪80年代发现了一类电导率可与液体电解质相比拟的固态导电材料，被称为“固体电解质”（Solid Electrolyte ）。电解质陶瓷如此高的电导率，绝非是借助于电子和少量点缺陷的迁移所能达到的。研究发现，这类电解质陶瓷的高电导是由离子的迁移造成，其离子电导率比经典离子导体，如碱金属卤化物等，高十几个数量级！所以又将这类材料称为“快离子导体”（Fast Ionic Conductor ）。

和金属导体不同，快离子导体在传输电荷的同时还伴随着物质的迁移，这便使它们具有不同于电子导体的特殊用途。众所周知，在不导电的电介质材料中，由于正负电荷呈紧束缚状态而无法分离，长程序的宏观电流极小（或可被忽略）。电介质材料一般可分为两类：第一类称为“无极分子材料”，如水、氮、甲烷等，在无外电场作用时，其正负电荷中心重合，两者间距为零，偶极矩亦为零。在外电场作用下，正负电荷只能产生弹性的位移，形成等效偶极子，但仍无法摆脱相互间的约束，这种状态称为“离子式位移极化”。第二类称为“极性分子材料”，如二氧化碳、硫化氢、氨气等，在无电场存在时，虽然正负电荷不相重合而形成了电偶极子，但因取向杂乱无章，宏观上不呈现电性，只有当外电场存在时，偶极子才顺应电场方向做弹性的转向，互呈首尾相吸的状态，最终于电极板表面产生充电束缚电荷，这称为“偶极子式转向极化”（如图8-1所示），但是仍然产生不了离子电荷长程运动而形成的宏观电流。

固体电介质材料中不存在离子电流的原因，可以这样粗略地理解为：由于离子体积过大，在质点处于紧密堆积状态的坚实固体材料中，无法实现长程序的迁移，或无法获得足以使之迁移的能量，离子只能在电场作用下做很短程的迁移，即极化过程。

图8-1　电介质材料在电场中三种极化形式示意图

然而，人们对事物的认识始终处于不断探求，时有突破，逐渐深化的规律之中，19世纪初，德国物理学家、化学家Nernst在研究电光源时，做了一个令世人瞩目的实验：他用含有少量Na₂O、CaO、MgO的稀土金属氧化物ZrO₂、Y₂O₃、ThO₂制成直径为1～3cm，长度为20～50cm的烧结空心（或实心）瓷圆棒，两端绕以铂丝电极的装置。试验发现，在常温下基本上为非导体的样品，但当周围绕有铂丝的瓷棒使环境温度升高至700^oC以上，并切断预热供电电源后，会发出远远超出硅碳棒的强白炽光，这被人们称为“能斯特灯”。该装置稳定性较好，寿命可达半年至一年，显然发强光表示其中一定有大电流通过。后经研究发现，该材料具有较大值的负电阻温度系数，当温度上升后电阻值迅速下降，当温度达500°C时便成为半导体，1 000℃～2 200°C时则具有导体特性。这时由于电流值及发光强度的过度增大，还必须专门配置限流器，以防止过大电流致使材料被破坏。

能斯特灯的出现对于材料的研究有着极其重要的启示：即流经电介质ZrO₂样品的电流或许不仅仅只是由电子，而是由离子形成的。接着人们对此又进行了大量的试验研究，并着意追求在应用领域的重大和大范围的突破。无论是理论界或是实业界的研究者都清楚地意识到，这将会成为与固体电子学同等重要的另一片天地。为什么固体中的离子导电现象迟迟未被发现，而被Nernst的实验揭开端倪后，又为什么得不到迅速发展呢？这正是当前引起物理学家、化学家乃至工程界、实业界兴趣和备受人们关注的一个议题。