海洋物理化学

海洋物理化学

海洋物理化学是海洋化学的理论核心，它应用物理化学的理论、观点和方法，来研究海洋中的化学问题和地球化学过程，包括海水、悬浮粒子和沉积物、微表层海水和沉积物间隙水等海洋体系的组成、物理化学性质和结构、海洋及其环境（大气、洋底、河口等）所组成的体系中发生的一切物理化学过程。

1959年在纽约召开的国际海洋会议上，西伦作了题为“海水物理化学”的演讲。以后，“海水物理化学”这一名称便被广泛采用。海洋物理化学的发展初期，研究对象主要是海水，随后研究范围逐渐推广到海底沉积物和海洋的其他界面上，就发展成了海洋物理化学。

海洋物理化学的先驱性工作在20世纪初已有进行。1901～1908年，克努曾和埃克曼建立了经典的海水状态方程式，将海水的密度、温度、盐度和压力等联系到一种数学表达式中；20世纪60年代初，西伦、加勒尔斯等人把化学平衡理论等物理化学原理，严格、系统和定量地应用到海洋中，研究海水中元素的存在形式，建立海水化学模型，为海洋物理化学的建立和发展奠定了基础。

在这以后的一段时间内，海水化学模型（包括微量元素的溶存形式）的研究，成了海洋化学中众所瞩目的一个研究内容。自20世纪60年代以来，人们又把电化学、化学动力学、胶体和表面化学、量子和统计化学的理论和实验方法应用到海洋中，不仅研究了海洋水体，而且涉及海洋悬浮体、海水微表层、海洋沉积物等。

海洋物理化学的基本内容包括：海水活度系数；海水化学模型；海水中的微量元素在固体粒子上液－固分配的理论；压力和温度对海洋中化学平衡的影响；海水的酸碱度和氧化还原条件；海洋中化学过程的动力学研究；海洋中元素的逗留时间和海洋化学微观研究等。

海水各组分之间存在着错综复杂的相互关系，如果把海水划成“海盐”和水两种组分，则主要考虑三种关系：水分子之间的相互作用，即液态水的结构；海水中“海盐”离子与水的相互作用，即离子水化作用；海水中“海盐”离子之间的相互作用。这三种关系中，最重要的特征量是活度系数。

与一般的水溶液或天然水（河、湖、泉、雨水）相比，海水的一个重要特征是含有众多的盐类，这使得海水与盐度极低的无限稀溶液之间的物理－化学性质有很大的差异。为了表达这两者的差异程度，在海洋物理化学中使用了海水活度系数（主要用于溶质）和海水渗透系数（主要用于溶剂）。

计算海水组分平均活度系数和单独离子活度系数的理论模型和公式很多，有离子缔合理论、特殊相互作用模型、斯卡特查尔德公式、水化模型、静电模型（包括戴维斯公式）、簇积分展开理论、皮策公式等。虽然使用离子选择电极可求得单独离子的活度系数，但其精确值的测定和理论计算，特别是对海水这样的高盐度体系尚未彻底解决。

在上述诸理论中，以簇积分展开理论和皮策公式最优，计算结果与实测值之差在实验误差范围之内。皮策公式不仅可计算海水中常量组分离子的活度系数，而且在皮策公式问世后不久即被海洋化学家应用于海水中微量组分离子活度系数的计算，结果与用特殊相互作用模型计算的更加一致。1982年，此公式已成功地应用于死海水中主要离子的活度系数的计算上。皮策公式的提出，使得具体计算活度系数的工作大体上得到解决。

元素的存在形式是元素海洋地球化学的一个研究内容，又是影响海水中元素迁移变化规律的一个重要因素，因此海水化学模型是元素海洋地球化学的一个重要组成部分。它对海水分析、海水中微量元素提取机理、海水中微量元素与悬浮粒子相互作用等，均是常常需要考虑的前提。

1962年，加勒尔斯和汤普森为研究海水中常量元素的溶存形式，提出了离子对模型。后来这种海水化学模型的应用范围已不限于常量元素，而且推广到微量元素和有机物质，并提出络合物模型、硬软酸碱模型、活度系数模型和微观结构参数模型等。

海水含有大量固体粒子，具有胶体化学或表面化学特征。这些固体粒子上微量元素的液－固分配遵循着低浓度的界面化学和胶体化学的规律。对这方面的研究是探讨海洋中元素迁移变化规律的理论基础，是河口化学的重要内容，也是海洋污染和防污、海水化学资源提取的基础研究。这方面研究虽然多数针对着微量元素，但常量元素在海水－洋底界面间的离子交换作用，也属于这种作用范围。

海洋固体粒子主要由粘土矿物、金属氧化物和有机物质三者组成。此三者可分别与微量元素的作用，但三者中何种成分对金属的交换起决定性作用，则各家说法不一。

一般认为粘土矿物含量百分比最大，本身对微量元素虽有离子交换作用，但交换量不大，主要起“载体”的作用；水合氧化物含量百分比虽小，但离子交换量较大，一些学者认为它可能是与微量元素作用的主角；有机物一般与微量元素有强的络合（或整合）作用。在有机物同时易与固体粒子结合的情况下，它可能是海水中微量元素与固体粒子作用中的关键物质。

海洋往往被人们形容为一个恒温箱，在不同的季节，温度的垂直变化很少超过30℃，这是生命可能起源于海洋的一个重要条件。但温度的这种周期性变化，已足以使海水的一些物理－化学性质，例如，溶解氧等发生显著的变化。另一方面，海洋化学环境的又一特征是静压力。从表面的一个大气压到最深洋底的1000大气压左右，它影响着海洋中各种化学平衡。

温度和压力不仅对海水的活度系数、海水中元素的存在形式及其与固体粒子的作用，有不可忽视的影响，而且对海洋中的氧化—还原作用，海水扩散系数、溶度积等，都有一定的影响。现在对海水中的主要盐类和离子，不仅已测得比较精确的实验值，而且在理论上也分别提出了不同的定量计算方法和公式，得到了与实验值比较一致的结果。

酸碱度和氧化还原条件对海水中元素的溶存形式有显著影响，故用海洋中元素的酸碱度－氧化还原条件图，可以研究元素的存在形式，由此可判断在具体研究的海水条件下，元素处于氧化－还原的状态。海水中氧化－还原态变化的元素主要有氢、氧、碳、氮、铁、硫、碘等，它们在各种状态（含氧、缺氧等状态）的海水中存在的形式，对海洋生物和海洋地质等有重要的参考价值。

海水中金属和合金的电化学位，是研究海洋环境中金属腐蚀和保护的一个最基本的物理－化学量，其中纯金属的电化学位有明显的规律性。

存在于海水中的多种配位体和络合物，对金属在海洋中的腐蚀反应及磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等的沉淀溶解反应的过程和速率，都有明显的影响。此外，海水中固体的成核作用，晶体的生长，物质的水化和脱水作用，无机物和有机物的氧化－还原作用，吸着和解吸作用等化学反应的速率，也往往在一定条件下对某些化学过程有关键性的影响。

还有一些化学过程，例如某一无机物、有机物或核素的反应过程，同时受到大洋表层流、深层环流、大洋湍流，或者近岸海域和河口海湾的潮流、密度流和港湾环流等的显著影响。因此，成功地研究现场海洋中化学过程动力学的范例很少。然而海洋中一些重要体系，例如碳酸盐体系中的一些重要反应的速率和机理，已有比较深入的研究。

海洋化学的微观研究运用组成海洋物质的原子与分子的结构观点，用量子化学的理论与方法，运用物质的某些结构参数，或通过大量实验结果和自然现象的归纳，或通过理论上的演绎，从定性和定量两方面来研究海洋化学的问题。

现代的海洋化学正处于由定性描述向定量推理，由宏观向微观，由可逆平衡态热力学方法向不可逆、非平衡态、统计化学方法的方向发展的变革之中，它已经初步建立了自己的理论体系和实验方法，成为海洋科学中的一门严格而系统的分支学科。

多年来的海洋物理化学的发展对海水化学资源开发，海洋污染和防污染，海水腐蚀和防腐蚀等实验性较强的分支的发展，也起到积极的推动作用。