微生物与金属腐蚀

二、微生物与金属腐蚀

微生物对金属的腐蚀及其控制涉及微生物学、化学、冶金学、材料学等多种学科，与石油、化工、建筑、电力、矿山、钢铁、通讯、造船、航空等多种工业的发展有着十分密切的关系。

1.腐蚀金属的主要微生物

有关金属腐蚀的微生物种类很多，其中重要的是直接参与自然界硫、铁和氮循环的微生物。如硫氧化细菌和硫酸盐还原菌、铁氧化细菌和铁细菌、硝化细菌和反硝化细菌等。这些细菌按其生长发育中对氧的要求，又可分为好氧腐蚀菌和厌氧腐蚀菌两类，见表12-4。

铁细菌分布广泛，形态多样，有杆状、球状和丝状。常见的铁细菌种类有嘉利翁氏菌、鞘铁细菌、铁细菌和球衣细菌等。铁细菌不是直接食取铁，而是其生命活动的结果直接或间接参与了钢铁的腐蚀过程。

铁细菌能使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，而Fe³⁺具有高的氧化性，可以将硫化物氧化成H₂SO₄而加速钢铁的腐蚀。在海水中Fe²⁺氧化成Fe³⁺形成Fe(OH)₃沉淀。这种反应可写为:

2Fe(OH)₂+H₂O+1/2O₂→2Fe(OH)₃↓

Fe²⁺→Fe³⁺+e

表12-4　　腐蚀金属的主要微生物及其性状

硫氧化菌能氧化元素硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等，产生代谢产物硫酸。硫氧化菌在酸性土壤及含黄铁矿的矿区中，能使土壤或矿水变酸导致腐蚀。氧化硫杆菌和排硫杆菌都属于硫氧化细菌，这类细菌都能氧化硫和低价硫的盐，使周围pH值降低。排硫杆菌活动的结果可使周围的pH值降低到0.6左右，所以这两种细菌的活动可以大大加速钢铁的腐蚀。

硫酸盐还原菌是引起金属腐蚀的主要微生物，多存在于海底沉积物、大型附着物堆积的闭塞区或钢铁腐蚀相对闭塞区(如内锈层、缝隙深处及海上金属构筑物缺氧的部位等)。硫酸盐还原菌属厌气菌，能还原硫酸盐为硫化物，利用有机物为供氢体，在还原硫酸盐的过程中获得能量。硫酸盐还原菌所具有的氧化酶能移去阴极区氢原子，促进腐蚀过程中的阴极去极化反应。整个腐蚀反应可表示为:

4Fe+SO₄^2－+4H₂O→FeS+3Fe(OH)₂+2OH^－

硫酸盐还原菌在金属腐蚀过程中起着重要的作用，尤其对海泥中的管道。从以上反应式中看出硫酸盐还原菌能使海泥中硫酸根(SO₄^－)还原为腐蚀活性很强的硫离子。硫离子与铁反应生成FeS，附着在钢表面，使附着部位的电位变正，加速阳极区的腐蚀。当硫酸盐还原菌较多时易形成大阴极小阳极的腐蚀电池，因而易引起局部腐蚀和孔蚀。当海底输送管线通过时，硫酸盐还原菌的生命活动会直接诱导和影响金属表面的电极反应，从而加速金属的电化学腐蚀。

2.微生物腐蚀金属的主要途径

微生物腐蚀金属主要通过以下一些途径:

(1)形成氧差电池腐蚀金属

由于细菌在管壁表面形成菌落，消耗了局部环境中的氧，加上细菌残体所吸附的无机盐，沉积物覆盖了局部表面，造成金属表面氧浓度梯度，使金属表面形成电位差，形成氧差腐蚀电池。另外由于材料本身存在的杂质产生微电池腐蚀，阳极区释放的亚铁离子能为铁细菌作能源，因而吸引了铁细菌在阳极区聚集。这样一方面细菌能加速亚铁氧化成高铁，促进阳极去极化过程;另一方面细菌在铁管壁表面形成结瘤，又促进形成氧差腐蚀电池的过程。

(2)促进阴极去极化过程

金属腐蚀是一个电化过程，包括阳极和阴极两个过程，其中任何一个过程受阻都会使腐蚀停滞下来。氧是阴极过程中的促进剂，能去除腐蚀电池阴极区形成的氢离子层，使腐蚀不断进行。相反，在缺氧条件下，腐蚀就倾向于终止。然而当管壁形成结瘤时，虽然使氧进不到污垢和金属的界面，但却为硫酸盐还原菌的生长创造了条件。该菌分泌的氢化酶能代替氧除去阴极区的氢原子层，使腐蚀得以继续进行。

(3)代谢产物引起腐蚀

微生物生命活动过程的一些代谢产物能产生腐蚀，如硫酸盐还原菌的代谢产物不仅可促进阴极去极化作用，而且它的电位比铁还低，形成新的腐蚀电池。该菌还能形成磷化铁，引起强烈的腐蚀作用。氧化硫硫杆菌在代谢过程中能产生10%～12%的硫酸，强烈腐蚀金属。此外一些异氧菌和真菌(如树脂枝泡霉)还能产生有机酸、氨等，腐蚀钢、铜、铝等金属。

3.主要防止措施

防止微生物对金属腐蚀的措施很多，但由于微生物腐蚀涉及的金属构件种类多，所处的环境及腐蚀的微生物种类不尽相同，故没有哪种方法在任何情况下都适用。在防腐工作中，应根据具体情况采用一种或几种措施配合使用。微生物对金属腐蚀的措施主要有以下几种:

(1)采用耐腐蚀材料

如采用耐腐蚀合金钢、铜、人造材料如聚乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂等耐微生物腐蚀的材料代替钢铁。这种方法的缺点是由于成本和性能等局限很难完全取代普通钢。

(2)加防护层

应用防护层是控制微生物腐蚀的常用方法。在金属构件表面加上一层抗微生物腐蚀的防护材料，使被保护的金属构件与环境隔开，阻止二者间离子、电子的渗透，从而达到控制腐蚀的目的。防护方法主要有涂锌、涂铬、水管内壁衬水泥等，土埋管线用玻璃布和煤焦油沥青防护层，塑料袋式套，导水管内壁，冷水器等用环氧树脂漆等。

(3)限制营养源

由于微生物生长需要营养，所以限制金属构件周围微生物生长所需的营养物是降低腐蚀危害的重要手段。控制环境中有机物、铵盐、磷、铁、亚铁等就会大大降低微生物的生长。

(4)控制微生物生长的环境条件

微生物生长繁殖都需要一个适宜的环境条件，所以适当地改变环境条件也是减少微生物金属腐蚀的重要措施。例如提高pH值到9以上，温度50℃以上就会强烈抑制菌类生长。再如在湿润黏土地带加强排水，回填砂砾于埋管线周围以改善通气条件，即可减少硫酸盐还原菌产生的厌氧腐蚀。

(5)阴极保护

即采用一种比铁更负的金属(如锌、镁、铝-镁合金等阳性材料)作牺牲阳极，提供保护电流，以保护金属构件。在某些情况下也可用外加电流，使被保护的金属构件保持在一个足够负的电位来阻止金属的溶解。阴极保护和防护层结合使用效果更好。另外，还应注意设计好阳极分布，这往往是效果好坏的关键。

(6)采用化学杀菌剂和抑菌剂

主要是将杀菌剂和抑菌剂用于密闭或半密闭的系统中或掺合于涂料和防护层中。杀菌剂要求高效、低毒、广谱、价廉、原料来源方便等。目前使用的有氯气、次氯酸盐、O₃及一些卤代烃及其衍生物。醛类尤其是戊二醛也可用来控制微生物腐蚀。采用这类方法应注意把杀菌剂、防蚀剂和去垢剂三者结合起来使用。

紫外线、超声波等物理手段也可用于杀灭腐蚀微生物。其他如生物防治可以抑制腐蚀微生物的活动，通过遗传工程改变危害菌的附着力也能达到控制目的。