水相法制备

实验中使用的主要化学试剂如表5.1所示。

表5.1 化学试剂一览表

将Zn(CH3COO)2溶于去离子中配制成水溶液，将稳定剂Na(PO3)n加入快速搅拌的Zn(CH3COO)2水溶液中，控制反应温度，按照化学计量比，缓慢地加入配制好的Na2S溶液，反应时间为20～60min。将制备好的悬浮液进行离心分离，并用去离子水和乙醇溶液多次清洗，直至去除杂质离子，将合成的量子点材料置于溶剂中保存，部分量子点材料经过24h真空干燥，收集后用于测试，其流程图如图5.1所示。

图5.1 水相法制备Zn S量子点的制备流程

用XRF、X射线衍射谱、透射电子显微镜、光致发光光谱对Zn S量子点的组成、结构、表面形貌和发光性能进行分析，用PANalytica的Magix PW2403型X-荧光光谱仪测定Zn S量子点的成分，用Rigaku D/MAX-2500型X射线衍射仪表征Zn S量子点的结构，用FEI的Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜观测Zn S量子点的粒径及表面形貌，用Horiba Jobin Yvon FL3-221-TCSPCFluorescence Spectrophotometer测定Zn S量子点的荧光光谱。

Zn S量子点材料经过真空干燥，用模具压制成型后对其成分用XRF进行测定，经过XRF分析，分析出Zn，S元素化学剂量比接近理论值1∶1。

利用X射线衍射谱图对真空干燥后的Zn S量子点材料的结晶状况进行表征。图5.2所示为X射线衍射谱结果。其中，线谱为体材料β-Zn S标准图谱，而Zn S量子点的X射线衍射谱谱线明显展宽，其中位置2Θ为28.5°左右衍射峰对应于(111)面，2Θ为47.5°左右衍射峰对应于(220)面，2Θ为56.2°左右衍射峰对应于(311)面，且强度比例变化趋势与体材料对应。与体材料相比Zn S量子点的X射线衍射谱谱线明显展宽，通过半高宽(FWHM)，根据Debye-Scherrer公式计算Zn S量子点平均粒径为4nm。

利用透射电子显微镜对Zn S量子点进行分析，可以得到Zn S量子点的形貌、结构、粒径以及分布等信息。图5.3为Zn S量子点的透射电子显微镜照片，从图中可以看出，量子点颗粒呈近球型，参照图中标尺估算，Zn S量子点颗粒直径为5nm左右，与X射线衍射谱计算结果接近。

图5.2 Zn S量子点的X射线衍射谱图

图5.3 Zn S量子点的透射电镜照片

Zn S量子点的激发光谱图和紫外—可见吸收光谱如图5.4所示。从吸收光谱可以发现，Zn S量子点位于294nm的吸收为带间跃迁吸收峰，但是量子点激发光谱的两个激发峰分别位于334nm和374nm。根据有效质量近似公式进行计算，对于粒径为5nm的Zn S量子点，对应的波长为304nm。因此，可以推断激发光谱中的两个激发峰并非来自量子点的带间跃迁吸收，而是源自某些缺陷能级。

不同波长激发下Zn S量子点的发射光谱如图5.5所示，当激发波长小于340nm时，量子点的发射峰为单峰，峰值位于431nm附近。随着激发波长增加，发射光谱中发射峰展宽且主峰位置发生红移。当激发波长大于350nm时，发射谱的主峰红移至482nm左右，此后不再发生变化，特别是550nm处逐渐增强。谱线可能是多个光谱的叠加而成。图5.6为不同发射波长下Zn S量子点的激发光谱，随着发射波长从420nm向550nm增加，激发峰呈现双峰，332nm处的激发峰逐渐减弱直至消失，而378nm处的激发峰则逐渐增强。

图5.4 Zn S量子点的归一化荧光激发和吸收光谱

图5.5 不同波长紫外光激发下Zn S量子点的发射光谱

利用高斯分解对样品的发射光谱结构进行了分析，发现当样品被330nm左右的光激发时，发射光谱由三个峰组成，峰值分别位于431nm，482nm和550nm，与此不同的是波长380nm光激发下的发射谱由两个峰组成，峰值分别为482nm和550 nm，431nm处的发射峰消失。通常认为，Zn S量子点在跃迁吸收和发射与S2-空位(Vs)相关，但是需要进一步确定S2-空位的类型及所处的空间位置。

图5.6 不同发射波长时Zn S量子点的激发光谱

通过在Zn S量子点的表面包覆一层巯基乙酸，可以抑制表面缺陷对量子点荧光发射的影响，有利于S2-空位的类型的研究。包覆巯基乙酸后Zn S量子点的特征光谱如图5.7和5.8所示。包覆巯基乙酸后Zn S量子点的激发光谱中仅出现波长380 nm处的激发峰，如图5.7所示。同时在发射光谱中，当激发光波长从320nm增加到380nm，均没有观察到样品峰值在431nm处的发射峰，只有400nm至600nm左右的发射带，其中包括482nm和550nm的发射峰。可以认为被巯基乙酸对Zn S量子点表面进行了有效修饰。通过表面修饰可以实现对量子点表面的钝化，抑制其表面缺陷态。因此，332nm处的激发峰可能来自样品表面S2-空位的吸收，表面修饰并不能影响颗粒内部的晶格结构，所以378nm处的激发峰则可能是源于晶格内部的S2-空位的缺陷态吸收。

图5.7 不同波长时已包覆的Zn S量子点的激发光谱

图5.8 不同波长光激发下已包覆的Zn S量子点发射光谱

通过调节制备过程中前驱体［S2-］和［Zn2+］用量的比例，可以有效地控制量子点中S2-空位的数目。因此，合成了前驱体摩尔浓度比分别为［S2-］/［Zn2+］=0.5， ［S2-］/［Zn2+］=1.0和［S2-］/［Zn2+］=1.5的三个样品进行分析。不同［S2-］/［Zn2+］(0.5、1.0和1.5)的Zn S量子点在332nm激发下的光致发光光谱，如图5.9所示。峰值为波长430nm附近的蓝光发射强度随着［S2-］/［Zn2+］的值的增加而降低，这说明从X射线衍射谱和透射电子显微镜分析结果来看由于Zn S量子点的粒径小、比表面积大，更多的原子处于Zn S量子点表面，［S2-］/［Zn2+］的值比较小时，表面S2-空位相对较多，因此，波长430nm的蓝光发射比较强，但是［S2-］/［Zn2+］的值比较大时，表面S2-空位相对较少，甚至被抑制，因此，波长430nm的蓝光发射比较弱。

图5.9 不同值［S2-］/［Zn2+］时Zn S量子点的光致发光光谱

因此可以分析出Zn S量子点的荧光发射机制，Zn S量子点存在表面S2-空位缺陷态和晶格内部的S2-空位的缺陷态的两种缺陷形式，受到紫外光激发后，光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。332nm处的激发峰来自表面S2-空位缺陷态的吸收，其捕获的价带电子一部分通过辐射跃迁回价带并与空穴复合，发出431nm左右的蓝光;另一部分以非辐射弛豫的方式被S2-空位陷阱能级捕获，然后向价带和Zn2+空位跃迁，分别发出波长为482nm和550nm的光。但是整个过程跃迁以S2-空位缺陷态直接跃迁为主，量子点发出的482nm和550nm的光强度较弱，所以332nm光激发样品时产生蓝色发光。晶格内部S2-空位自身也能吸收波长为378nm左右的光产生460nm和505nm的发射发出白光，Zn S量子点能级跃迁如图5.10所示。

图5.10 Zn S量子点的跃迁能级示意图。

Vs=S2-空位，VZn=Zn2+空位，

SS=surfacestates，○=hole，●=electron