薄膜样品的制备方法

17.6.1 直接制得薄膜样品

直接制成可用于透射电子显微镜观察的薄膜样品有多种方法，如真空蒸发、磁控溅射、溶液凝固等方法。图17-12是Al-4%Cu多晶薄膜的TEM像。它是通过磁控溅射仪把Al-4%Cu靶溅射到KCl基片上，然后将溅射后的KCl基片放入含有一点丙酮（减小表面张力，不致使Al-4%Cu膜破碎）的去离子水（或蒸馏水）中，待KCl溶解后，Al-4%Cu膜漂浮在水面上，然后用铜网捞起后待水分蒸发后，即可放入透射电子显微镜中观察。

图17-12 Al4%Cu多晶薄膜的TEM像

17.6.2 大块晶体样品制成薄膜的技术

1）金属块体样品

在用电解抛光方法首次制成铝薄膜之前，用电子显微镜研究材料是通过复型方法来实现的。尽管复型技术曾为利用电子显微镜分析金相组织开辟了一条实际可行的途径，但由于它依赖于浸蚀浮雕的复制，与传统的光学金相方法相比，只是在较高分辨率条件下显示样品的表面形貌特征，两者没多少本质的差别。复型技术不仅限制了电子显微镜高分辨率性能的发挥，而且不能获得材料中大量的重要信息——晶体结构和亚结构等。以金属材料本身制成的薄膜作为电子显微镜观察分析的样品就解决了复型的局限性，它已成为直接观察和研究材料的晶体结构、晶体缺陷、显微组织、相变和形变过程以及它们之间内在联系的重要手段。

对用于透射电子显微镜观察的试样要求是：它的上下底面应该大致平行，厚度应在50～500nm之间，表面清洁。制备这样的薄膜除了可采用上述用真空沉积等直接制成薄膜的方法外，更普遍的方法是须用块体材料制成薄膜试样。

由大块样品制成薄膜试样一般需要经历以下三个步骤：

（1）利用砂轮片、金属丝或电火花切割方法切取厚度小于0.5mm的“薄块”。由于电火花切割适用于一切导电的样品，即使是半导体等导电性差的材料，浸入加热的油介质中也可以进行切割；同时它的热损伤深度也较小，一般在几十个微米以下，因此它是一种广泛应用的切割方法。对于陶瓷等绝缘体则需用金刚石砂轮片切割。

（2）用金相砂纸研磨，把薄块预减薄成0.1～0.05mm左右的薄片，这种机械研磨具有易控制厚度的优点，但难免发生应变损伤和样品升温。当研究涉及材料中的位错组态、密度和个别相变问题时，这种方法就不可取，必须采取化学抛光方法。化学抛光是无应力的快速减薄过程，它和电解抛光的基本电化学机制是类似的，但由于不使用外加电压来促进试样的溶解，化学抛光溶液就需要比电解抛光溶液反应要剧烈些，而且一般是在较高的温度下（50～100℃）进行的。这些特点使得化学抛光制膜法在表面平整方面不如电解抛光容易控制。因此，它在大块金属试样制备薄膜中不作为最终减薄方法。它的特长适于减薄不导电的陶瓷和金属陶瓷材料。表17-2列出了若干种金属材料预减薄用的化学抛光配方，供参考。

表17-2 金属材料预减用的化学抛光配方

注：表中数据均为体积浓度。

（3）用电解抛光的方法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小于200nm的“薄膜”。简单的电解抛光装置由直流电源、电压表、电流表、电解液容器、样品（作阳极）和阴极（如不锈钢）组成，如图17-13所示。

图17-13 电解抛光装置

图17-14 磁力驱动双喷电解减薄装置原理

1—阴极；2—样品夹座（阳极）；3—喷嘴；

4—导光管；5—转子；6—马达；7—冷却管

在研究电解抛光槽内电极尺寸和形状对抛光质量影响的过程中，相继形成了窗口法、博尔曼法和双喷电解抛光法。双喷电解抛光法是日前最为流行的方法。图17-14是磁力驱动双喷电解减薄装置原理图。事先用冲剪方法得到3mm圆片，然后把它装入样品夹座中，电解液通过两侧对称的喷嘴向圆片中心喷射进行抛光，同时通过磁力驱动转子来搅拌电解液。当样品穿孔时，由样品一侧的光源发出的光线通过孔洞被另一侧光信号触发光敏电阻接收而报警，此时仪器迅速自动关掉电源，停止抛光。抛光后的样品必须放在乙醇中清洗多次，以致洗掉样品表面残留的抛光液。由此制得的薄膜样品在穿孔附近有较大的透明度，并使周边较厚便于夹持，可供直接观察。双喷电解抛光法与早期常用的窗口法和博尔曼法相比，不仅有减薄速度快的优点（双喷电解抛光法使一个样品穿孔只需1～5min，而窗口法和博尔曼法使一个试样抛光将花费10min至lh以上），而且减薄后的试样不需要用小刀切割成可供观察的尺寸，也不需要用铜网支撑，这样既避免了切割时难免发生的一些机械损失，又避免了使用铜网支撑时对观察面积的遮蔽。双喷电解抛光法对电化学条件不是很苛刻，采用1%～5%的高氯酸酒精电解液能适用大部分的金属和合金，而且难制备的材料也容易抛光。表17-3中列出了几种金属和合金最终减薄用的电解抛光条件。

表17-3 某些金属和合金最终减薄的电解抛光方法

注：W为窗口法，B为博尔曼法，J为双喷电解抛光法。

把大块试样成功地制成可观察的薄膜，最终的电解抛光是个关键。影响电解抛光质量的因素很多：电解液成分、浓度、抛光电压、温度和样品成分。虽然对电解抛光的真实机制仍不清楚，但许多不同成分试样的抛光范围，从有关书籍和手册中可查到。如果制备的是一种新材料，必须通过试验来确定最佳电解抛光条件，这时，了解电解抛光的一般结论是很有益的。

电解抛光液实质是一种含有氧化剂和氧化产物的溶液。在抛光过程中，氧化剂对样品表面产生腐蚀，由于样品“毛面”上突出点的缓解速率大于低凹处的缘故，因此这种腐蚀使样品表面越变越平。几乎所有的氧化剂都能起到阳极（样品）平整的作用，但只有不多的氧化剂能够起到阳极抛光作用，而且即使这样，氧化剂也只有在一定的电位和电流密度条件下，才能使阳极（样品）表面光亮。这些氧化剂通常是强酸（盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸等）、中强酸（正磷酸）和弱酸（醋酸和铬酸）。根据样品中原子的活泼性来选择不同的酸类和配比浓度。例如，对碳钢和低合金钢既可用高浓度的弱酸，135ml醋酸，7ml水，25g铬酸，也可用低浓度的强酸，如5%的高氯酸酒精溶液。但对于Pd-Si合金，由于样品原子活泼性极差，因此必须使用高浓度强酸，如30%高氯酸十15%氢氟酸的酒精溶液。当然，这样的思路没有考虑合金相与纯金属的差异，因此也有其不足之处。对于一种特定的材料，决定一种电解液的最适当的成分条件还不十分清楚，但根据上述的基本原理和书或手册中介绍的若干种基本电解液，往往能从这些电解液中找到一个满意的衍生物。电解液中除氧化剂外，有时还需添加剂，它们是：①盐类，用以改进导电率，从而提高电解抛光速度，例如在醋酸为基的电解液中加镍的氯化物；②黏滞流体，如甘油或纤维素等成分，它们增加电解液的黏滞性。当材料含有电化学性质不同的较大第二相粒子时，这种添加剂特别有用。

抛光电压一般是根据预先测定的电压—电流曲线来确定的，如图17-15所示。一般选择曲线1中c点附近的电压或比它稍高的电压。但是对某些材料（如不活泼材料做阳极），只能获得图17-15中曲线2给出的电压，这就给正确选择电流密度增添了困难。但根据图中所示的原理，最佳的抛光电压、电流可借助光学显微镜检查抛光表面的情况来决定。如果表面浸蚀明显，应提高电压；如果仍处浸蚀状态，应考虑适当降低电解液浓度。这样，不需要做电压 电流曲线，就可较快地找到合适的抛光电压。

图17-15 电解抛光时的电压 电流曲线

电解抛光液的温度也是需要考虑的重要因素，它不仅受电解液成分控制，还和电解抛光方法有关。双喷电解抛光法减薄速率很快，其原因是因用了更高的电压和相当高的电流密度，也就是图17-15中曲线1上的d段，这是通过喷射过程中电解液快速流动以保持较薄的黏滞层来实现的。在这种方法中，电解液冷却到0℃以下是有益的，通常为-15℃，降温除可防止氧化外，还可增加黏滞性，电解抛光效果好得多。虽然黏滞性的增加会减慢抛光速率，但抛光速率不是双喷电解抛光法的主要问题。窗口法和博尔曼法采用较低的抛光电压和电流密度（即图17-15中曲线1上c点附近的电压和电流），抛光速率就是一个主要问题。为了提高抛光速度，必须采用较高的温度，使电解液的导电率和化学活泼性增加，同时降低电解液的黏滞性，窗口法和博尔曼法通常使用的温度范围是0～20℃，甚至是更高的温度范围。

对于某些材料来说，当电解抛光液成分选定后，抛光电压、抛光电流和温度三个因素中只有两个是独立变量。如果把抛光电压和温度设置在某个值，则抛光电流就不能变化了。

2）陶瓷块体样品

上述电解抛光减薄法适用于金属材料。化学抛光减薄方法适用于在化学试剂中能均匀减薄的单质材料，如半导体Si，Ge，氟化物等。对于多相的无机非金属材料，上述方法均不适用。20世纪60年代出现的离子减薄特别适用于陶瓷块体材料的薄膜制备。

陶瓷块体薄膜制备方法是用专用金刚石切片机将块体样品割成薄片，再经机械减薄抛光等过程预减薄至30～40μm。用超声波打孔机或其他方法把薄片钻成2.5～3mm的小圆片。将小圆片装入离子减薄仪中进行离子轰击减薄和离子抛光。离子减薄仪的结构如图17-16所示。

图17-16 离子轰击减薄装置结构

S—试样；I—电离室；A—离子枪阳极；D—离子枪阴极；P—泵系统；HV—高压

离子减薄原理是，在高真空中，两个相对的冷阴极离子枪，提供1～10ke V的高能量的氩离子流，以一定角度（一般为10°～15°）对旋转中样品的两面进行轰击。当轰击能量大于样品材料表层原子的结合能时，样品表层原子受到氩离子激发而溅出，经较长时间的连续轰击，最终在样品中心部分穿孔，孔边缘很薄，对电子束来说是透明的，这个样品就成了薄膜样品。离子减薄的最大优点是制得的样品厚度较为均匀，薄区面积大，样品表面清洁，这种方式几乎适用于所有固体材料的样品制备。其缺点是因为离子束对样品的减薄速度较慢，制备一个样品往往要几个小时或几十小时，制作成本较高。

3）高分子块体样品

用超薄切片机可获得50nm左右的薄试样。这种方法已广泛地应用于生物样品和高分子样品的制备上。高分子样品超薄切片机与陶瓷超薄切片机一样，只是将制备生物样品和高分子样品的玻璃刀取代可切割陶瓷材料的金刚石刀。超薄切片机的原理是装在枢轴上的样品向切刀逐渐推进，装置示意图如图17-17所示。

图17-17 超薄切片制备金属薄膜装置

S—样品；H—样品夹持器；A—待推进装置的枢轴；K—刀；T—薄膜收集槽

用超薄切片机切割生物样品或高分子样品时，往往将切好的薄片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服这一困难，可以将样品在液氮中冷冻，或把样品镶嵌在一种可以固化的介质中（如环氧树脂），镶嵌后再切片就不会引起薄片样品的变形。高分子样品由于组成的原子是轻元素，对电子的散射能力不强，故在透射电子显微镜中形成的像衬度很差，因此常需要用“染色”的方法来增加衬度，即将某种重金属原子选择性地引入试样的不同部位，利用重金属散射能力大的特点，提高超薄切片样品的像衬度。常用的金属有饿、钨、银等组成的盐类。不同高分子可用不同的染色方法，如含有双键的橡胶，可用四氟化饿（Os O4）染色。

17.6.3 聚焦离子束方法

聚焦离子束（focused ion beam，FIB）仪器用离子束扫描样品，通常的加速电压为5～50k V。在操作中，高能离子束轰击样品，使样品表面溅射出二次离子，通过探测器的检测可形成样品的高清晰、大景深的扫描离子像。

FIB系统主要组成部分有：离子源、离子束聚焦／扫描系统和样品台。图17-18所示为FIB仪器中镓液态金属离子源和透镜系统。

图17-18 FIB系统主要组成部分

FIB方法最初用于半导体器件的线路修复，现在也被用于TEM样品的制备。它的特点就是可对样品特定区域进行样品制作，并且制备速度快。目前有两种方法。第一种方法是传统的“刻槽法”，具体过程见图17-19（a）；第二种方法是“取出法”。图17-19（b）表示的是材料表面制备TEM样品过程。

图17-19 FIB法制备TEM样品

（a）刻槽法；（b）取出法

图17-20（a）中是用“取出法”获得的样品，其通过在FIB中首先找到界面，然后就在此位置制备样品，尺寸为10μm×5μm。利用Seiko SMI2200FIB的二次离子像可以观察到钛基复合材料的微观形貌，图17-20（b）中的黑色组织为稀土增强体，图17-20（c）显示的是该样品在TEM下的微观组织。

图17-20 Seiko SMI2200FIB制备的钛基复合材料及其透射电子显微像

（a）取出法制备的样品；（b）二次离子像；（c）透射电子显微像