薄膜样品的射线能谱分析

X射线能谱仪是分析电子显微镜的最基本配置，因为它提供了在薄样品条件下高空间分辨率的微区化学成分测定功能，避免了在扫描电子显微镜（见第20章）和电子探针（见第21章）中的块体样品为分析对象时入射电子束的侧向扩展效应，从而极大地提高了成分分析的空间分辨率。同时，由于薄样品中的背散射，电子能量损失、荧光激发和吸收等影响X射线强度的诸多事件较少发生而常可忽略，使定量分析校正变得容易。当然，用高能电子束对薄样品的成分分析也有其弱点，由于激发体积小使X射线信号计数率低，而且样品容易污染。

19.3.1 薄样品分析原理

理论研究表明，高能入射电子在试样中激发某元素A的K系（或L系、M系）的特征X射线强度IA，如果忽略薄样品的背散射电子的影响，可以表达为

式中，AA——元素A的原子量；

CA——元素A在试样中的浓度（质量分数）；

αA——元素A的Kα辐射在K系辐射中所占的分数；

ωA——荧光产额。对于元素A的K系X射线，其荧光产额为

E0——入射电子的能量；

Ec——元素A的K层电子临界激发能；

σA——元素A的K层电离截面，即给定能量的一个入射电子在试样中前进单位路程所引起元素A的K层电离概率，它是入射电子能量E的函数；

d E／dx——入射电子在试样中前进dx距离时发生的平均能量变化。

对于分析电子显微镜的薄样品，假定电子在试样中的运动路程等于试样厚度，那么，式（19-23）可简化为

鉴于样品厚度t的精确测定存在困难，并且实际样品厚度常不均匀，更主要的是常数K难以计算，因此，人们采用样品中元素A和B的强度比IA／IB来进行定量分析，称为比例法。从式（19-24）可得

令 KA=ωAσAαA／AA，KB=ωBσBαB／AB，则

则有

式中，KAB（称为Cliff-Lorimer因子）是一个与样品厚度和浓度无关的因子，仅与待分析元素A和B的物理特征有关。KAB因子的理论计算或实验测定均较容易。对于实验测定，可用化学成分为CA和CB的已知标准薄膜试样，IA和IB可以通过在和分析试样相同的实验条件下采集标样的能谱直接测得，根据式（19-26）可求出KAB。

19.3.2 薄样品厚度的判据

式（19-24）可适用的条件是薄样品，那么什么厚度的样品可称为薄样品呢？下面给出了薄样品厚度ts的判据：

ts=（ρt）μAcscα＜0.1（19-27）

式中，（ρt）——样品的质量厚度；

μA——元素A的特征X射线在样品中的质量吸收系数；

α——出射角，即试样表面和被检测X射线接收方向之间的夹角。

当样品厚度t＜ts时，可忽略X射线在试样的吸收校正，其定量分析误差不大于10%；对于较厚的样品，除了需进行吸收校正，还需进行荧光校正。

19.3.3 薄样品的空间分辨率

假设每个入射电子在薄试样中仅发生单次散射，并人为地规定在试样的90%厚度处的散射电子所形成的圆锥底面直径b为电子束扩展尺寸，则有：

式中，t为试样厚度（cm）；ρ为试样密度（g／cm3）；A为元素的原子量，Z为原子序数；E0为入射电子能量（ke V）。如果入射电子束直径为d，则分析的空间分辨率近似为

当电子束斑尺寸很大时（如大于100nm），束斑扩展效应可以不考虑。电子束扩展尺寸和空间分辨率还有其他的一些表达公式。

19.3.4 薄样品的检测灵敏度

纯元素薄样品微区X射线能谱分析的检测灵敏度可以用最小检测质量（MDM）表示，并有

式中，P为探头效率，τ为计数时间，J为电子束电流密度，由公式（19-30）可知，为获得尽量低的最小检测量，应提高计数时间和电流密度。图19-8给出了不同加速电压和电流密度下MDM与原子序数Z的关系曲线。由图可知，对于原子序数为10至40之间的样品，计数时间100s，使用电流密度为20A／cm2时，其最小检测量是5×10-20g左右。如使用场发射电子枪，其电流密度可高达104A／cm2，有可能使最小检测量达到2×10-21g的水平。

对于多元素样品，检测灵敏度则用最小质量百分数（MMF）表示，并有：

式中，P为元素特征峰的净计数率，P／B是元素的峰／背比（即元素特征峰计数率与其背景计数率之比）；τ是采集能谱所用的计数时间（s）。由式（19-31）可知，延长采集能谱的时间可提高灵敏度，但时间的延长受到样品污染的限制。另外，增加电流密度可以增加峰计数率P。升高加速电压可以增加峰／背比。对于薄样品，不同加速电压下峰／背比与样品原子序数的关系，如图19-9所示。由图可见，用增大加速电压提高峰／背比，效果很明显。图中曲线显示，在原子序数为45左右时，P／B变得低平，这反映K线到L线的变化。

MMF也可由下述方法进行测定，实验结果得到的表达式为

式中，CA为元素A在薄样品中的浓度；IA为测量时元素A的计数；IAb为元素A背景的计数。

例如，对铁元素薄样品进行测量，样品厚度为150nm，仪器的加速电压为100k V，电子束直径采用5nm，计数时间为1000s，实验测得背景计数IFeb=350，测得IFe-IFeb=10000，代入公式（19-32），得MMF=0.79%（质量）。

图19-8 最小检出量与原子序数的关系

图19-9 峰背比的计算值与原子序数的关系