纤维图形和长链分子

第三章　纤维图形和长链分子

关于胶体颗粒的内部结构，迄今还一无所知……典型的有机胶体如白蛋白、明胶、酪蛋白、纤维素、淀粉等，都表现为非晶形结构，表明这些胶体颗粒很可能或是单个分子，或是由彼此随机堆砌的分子所组成。

（谢勒，1918，98，100）

非晶形固体物质的数目，无疑是大大低于迄今所假定的数目。被认为是非晶形的粉末（例如非晶形的硼），已证明有许多是分得很散的晶体粉末……因而我们得到明显的结果，即苧麻纤维里的一个个微晶处于一种有序的状态之中。结果，我们证实了H.安布罗姆极好的光学研究（《胶体杂志》，1916），他指出苧麻纤维的双折射是由外双折射和内双折射所组成。外双折射来自一个个颗粒的取向排列，内双折射则说明在我们面前的是结晶双折射颗粒。

（谢勒，1920，395，409）

如果不考虑其他的数据资料，只根据单位晶胞的对称性和点子的强度，实际上是不可能确定纤维素里的原子的位置。晶胞里的原子太多了，它们的散射力都差不多。而且，由于反射的重合性，无法精确地测定反射强度。因此，我们必须利用碳化合物中原子间距离和价角的现有资料，以便提出一个晶体结构模型。

（迈耶，1942，241～242）

1912年，慕尼黑的阿诺德·索默菲尔德在理论物理研究所发现的晶体，可作为衍射X射线的三维光栅。马克斯·冯·劳建议检验这种可能性，两位年轻的物理学家弗里德利希和克尼宾违背索默菲尔德的愿望完成了这项试验（弗里德利希，1922，365；劳，1944，294）。在这项研究过程中，劳希望当X射线管辐射晶体样晶时，有可能产生衍射次级荧光X射线。弗里德利希后来承认，专心贯注于荧光射线使他们的实验“走入了歧途”（同上，366）。结果，劳不认为晶体晶格是从入射初级辐射中“选择”某些波长，而认为晶体样品中的振荡原子产生了某些分段波长的次级X射线。在发现一年后，他仍然否认用以证明晶体晶格的这一选择作用的衍射图型，并重申他原来的观点，即观察到的周期性起因于特征性的原子振荡（劳，1913，1002）。

劳作为X射线的波理论的支持者，当然正确地把图型归因于波的衍射，但他对波的周期性作出了错误的解释，后来是由布拉格父子俩作出了正确的说明。当父亲布拉格（威廉爵士）要根据微粒X射线来说明这一发现时，他的儿子（劳仑斯爵士）却接受劳的结论，认为该效应起因于波的衍射。可是，他俩都不接受劳的荧光理论。他们思考了图型里的周期性问题，年轻的布拉格得出了一个非常简单而具体的晶体衍射模型。在这个模型里，把原子的平面作为“反射”平面，图型里的周期性归因于这些平面的晶格对入射X射线的选择作用（见图3.1）。

图3.1　当光程差（2d sinθ）等于一个整数波长时，从晶体晶格的连续平面上“反射的”波的加强作用。

这是C.T.R.威尔逊的光衍射的论述，它使年轻的布拉格有一个正确的思路，正是这一位卡文迪什的物理学家向他指出，他应该试验从一个裂面来反射X射线。这个试验做了。于是，父子俩着手去探索展现在他们面前的广阔领域。发明了X射线分光计，用以测量不同角度的X射线的强度。结果，测定了X射线的波长，晶体里晶格平面之间的间距，并第一次正确地测定了晶体结构，公布了布拉格定律：nλ=3d sinθ（n=整数，反射的数量级；λ=入射辐射的波长；d=反射平面之间的间距，θ=光入射和反射的角度；见图3.1）。布拉格根据这个非常简明的概念对晶体结构的分析，已证明是颇有成效的。此外，劳用不均一X射线得到的美好而复杂的图型，已被用单色光得到的比较简单的布拉格图型所取代。

非晶形物质

1912年时，布拉格父子和慕尼黑的物理学家们都没有想到粉末、纤维和液体都可作为X射线衍射光栅的晶体。弗里德利希和克尼宾没有表明当他们不用整块晶体，而用晶体磨成的粉末时，不出现衍射图型（弗里德利希、克尼宾和劳，1912）。其实，十九世纪的植物学家卡尔·内格里和他的学生安布罗姆根据光学和其他资料，已推测到淀粉和纤维素里的晶体微团是有序地紧束在一起，但他们的意见遭到普遍的质疑。X光衍射这项新技术，似乎无助于科学家去研究生物学上的重要物质。因此，当1915年德贝和谢勒发现粉末图型，1920年谢勒、赫佐格和贾克接着发现纤维图型时，可说是开辟了一个新天地。在发现后一种图型以前，像慕尼黑的保尔·冯·格罗特这样的结晶学专家，仍坚持过去确定的晶态同非晶态之间的区别。在晶态中，构成晶体的颗粒在三维空间中的周期性是不同的——各向异性（立方晶体中的颗粒是例外）；在非晶态中，周期性是相同的——各向同性。预料晶体有我们在第二章中描述的双折射。在玻璃、树脂和溶液里观察到双折射的地方，被说成是由于分子在张力作用下的优先取向，所以不能作为真正晶体性的证据。因而，就有了本章开头引用的谢勒的第二段引文。格罗特承认，在血红蛋白晶体、艾米尔·费希尔的多糖衍生物（酚-氮麦芽糖）晶体以及其他蛋白质晶体中都有称为定向力的晶格力；但在这些大分子中，这种力很弱，外部的力很容易克服它们，从而引起内格里曾研究过的奇怪的膨胀现象。格罗特认为，这种现象使内格里正确地把蛋白质同真正的晶体区分开来，而把蛋白质称为类晶体。丝、棉等物质有很弱的定向力，在张力作用下，它们的组成分子很容易取向而产生双折射。这些物质的各向异性也就不同于真正晶体的各向异性（格罗特，1919，651）。只过了一年，格罗特的意见就被天然纤维素纤维的纤维图型所推翻。

粉末图型和纤维图型的发现

早期的粉末图型（弗里德利希，1913）和纤维图型（西川和奥诺，1913），我们略而不谈了。他们用的是老式的充气伦琴管。只是在1915年谢勒和1917年库利奇引进了比较有效的真空管后，才有可能在被认为是非晶态的物质中，取得真正惊人的和令人信服的结晶性的证据。就这些管子得到的纤维图型和粉末图型来说，有一系列的X射线图型：如在整个晶体里有三维晶格的单晶图型，纤维图型也有这类晶格，但只限于较小的单位——微晶，这些微晶只在一维上有规则地取向，即纤维轴；粉末图型出现类似的微晶，但在各个方向上是随机取向的。1938年，第一次成功地得到DNA钠盐的照片，发现是纤维图型。DNA的单晶照片还从未得到。

赫佐格和贾克在一所新建的研究所——德皇威廉纤维化学研究所，第一次系统地采用谢勒型真空管研究了包括DNA在内的重要的生物化合物。这个计划由于德国大力促进应用科学研究而获得支持，结果发现了丝和棉的纤维图型（DNA没有产生图型，可能由于他们用的是施托达尔的高度解聚的材料）。引入了解释这些图型的一种简便方法。此外，纤维图型的特性启发研究所的工作人员发明了圆柱形照相机和X射线测角计，利用这些仪器拍摄旋转作用和振荡作用的照片。这只是德皇威廉学会的许多研究所之一，它对本书所描述的各个课题都作出了很大贡献。因此，在这里要对该学会——现在重新取名为马克斯-普朗克学会——作一简要介绍。

德皇威廉纤维化学研究所

1910年10月11日，庆祝柏林大学建校一百周年，包括J.J.汤姆森在内的所有外宾都在前一天进行一次预演，“在空的御座前躬身鱼贯而过，并练习向校长的空座位呈递礼物的仪态”（威尔斯坦特，1965，208）。

翌日，校长身披红袍，德皇威廉二世穿着骠骑兵制服，向到会听众发表讲话。他提醒新建礼堂里的广大听众，已建立的柏林大学“要通过智慧的力量来弥补国家所丧失的物质力量”，他宣布要成立一个称为德皇威廉科学促进会的学会（《时代》，1910，6）。他曾向近二百名德国学会管理人员谈了他的想法，他现在可以说收到的捐助已有1万马克。在教育部部长施米特·奥特同柏林有影响的学者阿道夫·冯·哈纳克、艾米尔·费希尔等人讨论时提到，瑞典有诺贝尔基金会；美国有卡内基、洛克菲勒和亨利·菲普斯研究所，以及汤普森和耶鲁实验室；英国有皇家学会、英国国立博物馆和利斯特研究所；法国有两个巴斯德研究所。可是，在普鲁士，

……这类研究所的建立没有跟上大学发展的要求……特别是自然科学方面的这种脱节，随着知识的增长而越来越感觉到了。自然科学需要同科学院和大学密切结合建立起纯粹的研究，而不受指示训令的牵制。

（《时代》，1910，6）

德皇是在一次意想不到的场合下——1909年的法兰克福歌咏比赛会——想起要为科学做点事情，当时他正在考虑参加柏林大学一百周年纪念会。建议提出后就交给柏林的著名神学家阿道夫·冯·哈纳克，他接近德皇威廉，熟悉许多银行家和实业家，而且作为普鲁士科学院的官方历史学家，对包括自然科学在内的许多科学领域都很精通。哈纳克的儿子阿克赛说，10月11日德皇的讲话是哈纳克撰写的，因为德皇过去讲话曾有失检点，所以他的所有讲话都是别人给他写好的（A.哈纳克，1963，437）。根据哈纳克的女儿阿格尼丝对学会成立的详细说明，学会的性质受到他父亲的很大影响。他不喜欢建立一个很大的学会，因为他认为“科学本身是一种高贵的结构——消除这种性质就会损害事物本身”（蔡恩-哈纳克，1936，424）。

这样就组成了一个相当独特的学会。1912年时，它只有186名会员，会长是哈纳克本人，副会长是克罗普·冯·波仑、哈尔巴赫和德布吕克。有幸在学会的研究所里工作的人员，享有许多特权。应邀担任所长的人，可以提出各种条件和要求。研究所有宽敞房屋，大量设备和技术辅助，而且还免除教学任务。艾米尔·费希尔访问威尔斯坦特说服他去当学会化学研究所的室主任时说：“你将是完全独立自主的。没有人会麻烦你或干扰你，你可以花几年时间走遍格吕纳沃尔德，只要你愿意，你可以去设计某种美妙的新玩意。”（威尔斯坦特，1965，212）但是，他马上发现完全不是这么回事！

1914年战争爆发以前，在当时柏林城的空旷郊区建立了3研究所：化学研究所，伯克曼在那里用冰点下降来研究测定分子量，威尔斯坦特则继续研究植物色素；弗里茨·哈伯领导的物理化学和电化学研究所，在那里，弗洛恩德利希研究胶体；植物遗传学家卡尔·柯伦斯领导的生物学研究所。根据威廉·冯·赫姆布尔特的想法，这些研究所都想成为纯研究的中心，但这些不承担教学工作的地方却阻碍了研究工作（格鲁姆，1921，293）。

1914—1918年的战争打破了这种纯研究的理想。在战争期间，哈伯研究所的工作完全是发展毒气战的进攻和防御。战后，德国要支付它无法偿还的赔款。这促使哈伯想从海水里提取金子。为了支付战争费用，德国马克的发行量比战前增加5倍。德国马克一再贬值，到1923年全面崩溃。

幸好在此以前，德皇威廉学会已认识到必须促进工业，要建立类似的应用科学研究所以弥补纯科学研究所之不足。1920年，建立了纤维化学研究所。哈伯的朋友R.O.赫佐格于1912年出版的巨著《有机组织的化学技术》中表明作者对应用科学和纺织业很有兴趣，他受聘为首任所长。

很可能就是赫佐格写了关于纺织研究的备忘录，在该研究所建立之前，阿道夫·冯·哈纳克（施密特-奥托，1921，1922）已对纺织进行了研究。赫佐格立即组织起一个才干出众的科学家小组：布达佩斯出生的迈克尔·波拉尼，他的助手、都是维也纳出生的海尔曼·马克和卡尔·魏森伯格，以及他的学生，埃施维格出生的鲁道夫·勃利尔。赫佐格也是维也纳人。1912年起他在布拉格德国工科大学，1919年起他领导这个科学家小组，直到三十年代该研究所被硅酸盐研究所接管时为止。他们在达莱姆的最初几年里，奠定了纤维的X光衍射分析的基础，从而开创了纺织品研究的新纪元，由此产生了有规则的重复残基构成长链分子的重要概念。

波拉尼的层线概念

1920年夏，赫佐格和他的助手维利·贾克由于从碾碎的天然纤维中成功地获得粉末图型而深受鼓舞，进而去照射整条纤维希望能发现纤维的纵长是一种有规则结构的证据。所用的X光管是贾克在哥廷根向谢勒学习制成的，但他们得到的既不是清晰的点，也不是粉末环，而是介于两者之间的形状——抹成一片的点，四点一组地对称排列。这种四点图形使赫佐格和贾克想到了钨的线状晶体的衍射图（赫佐格和贾克，1920，2163）。他们所描述的单位晶胞是轴比为0.6935∶1:0.4467的菱形晶胞。人们可以想象苧麻纤维显示出26个点子的图片引起了何等的激动！这同由格里的胶束理论产生的纤维晶体结构的陈旧而未受重视的传统看法，但在这方面毕竟还有其正确之处。同在苏黎世的谢勒进行竞争，使得解释图形的任务显得更加紧迫了。谢勒已经得到了纤维素的相似的衍射图，只是比较差一些（谢勒，1920年）。

就在这个时候，波拉尼加入了赫佐格的研究组并负责解决“四点图”。在一个星期里，也许在两个星期里，他得到了答案。在他开始的时候，他还不知道X射线结晶学，甚至连布雷格斯定律也不知道。在他解决这种图形的时候，大体上也就产生了层线概念。尽管问题在以前就出现了，但问题的解决则是标志着对纤维结构的了解进入一个重要阶段。赫佐格为波拉尼的成就而感到高兴，写信给他说：

……为实验工作提供的种种方便中，最重要的是筹措聘请助手和研究生的经费。在这方面我是异常走运的。在我这里工作的有3个维也纳人：海尔曼·马克、艾利希·施米德和卡尔·魏森伯格，还有艾尔温·冯·古佩茨等人；我们这里马上就搞得热火朝天。此时正当通货急剧膨胀，贫穷的赫佐格难以支付这些人的工资。于是举行了杭议集会，通过了决议，魏森伯格是领头的，研究所赢得了“助手共和国”的名称，我们有一个光荣的时刻。

（波拉尼，1962，630）

波拉尼是用相当笨拙的几何学论据获得成功的。当他这样来指明纤维素图形时，他注意到所有的点或角都是按纤维的同一指向位于双曲线上（见图3.2）。这使得：

……计算与纤维方向平行的恒定周期要容易得多了。从图形得到双曲线后，马上就可读出恒定周期c，用这种方法先固定一个恒定周期，计算另两个就方便了，问题也就确定的多了。（波拉尼，1921，340）

一年后，双曲线这个词改为层线（波博拉尼和魏森伯格，1922，125）。

图3.2亚麻图形上的点的指向（引自波拉尼，1921）。

1922年，一张纤维照片的特性已作了彻底分析，讨论了为什么一些点子会相互连成孔状，为什么会少了一些点子，怎样改变斜角以发现新的点等等问题。在纤维素纤维的例子中，他们发现一张倾斜的照片出现更多的点子，并能标绘出9条而不是5条层线。他们除了反映分子变换的赤道外，没有认识到所有层线上的衍射数据，所以只能比较可靠地指出纤维的方向。

单位晶胞里的分子数目

在我们看来，分子显然远大于晶体的单位晶胞。可是对二十世纪二十年代的晶体学家特别是矿物学家来说，则是很不清楚的，有些人显然还认为分子不可能大于单位晶胞。1920年，当波拉尼在研究所的拥挤的小会场里，用德语口音报告他的结论时，引起一阵骚动。

众所周知，认为纤维素的基本晶胞只含4个己糖的说法是错误的，由于我说过基本晶胞既符合于无限大的分子量，也符合于极小的分子量，所以那种说法更显得不合理。当我更好地确定链状结构时，我高兴地看到化学家正从反对的角度在革新概念，因为只有一种概念符合纤维素的已知的化学和物理性质。我看不出该问题的重要性。（波拉尼，1962，631）

反对长链多聚物概念的一些理由，在第一章里就已提到了。这里我只讨论晶体学家的反对意见。一开始，认为化学分子决计不会大于晶体分子的假设，是根深蒂固的老传统。因此，凯尔文爵士在《论鲍斯科维奇所认为的晶体的弹性》一文中写道：

结晶分子“单位晶胞”……可能是由化学亲和力凝结在一起的原子团，它构成了我为简便起见而称之为的化学分子；或者是由两个、三个或更多个这些化学分子通过内聚力聚结在一起的一个基团。（汤姆森，1893，59）

酒石酸在晶体中或在溶液中都表现出相同的旋光性，这个事实使凯尔文确信在这个例子中，化学分子就是晶体分子。他注意到氯化钠的结果正相反，这使乔治·斯托克斯爵士相信晶体分子是由两个或更多个化学分子所组成。同样，默特曼认为，氯化钠中的两种分子不可能是相同的，他还说：“晶体学家普遍认为晶体分子是化学分子的聚合物，这种意见很可能是正确的……”（默特曼，1893，459）

后来，威廉·布霍格于1922年写信给化学学会时，提出了他认为化学分子一定小于晶体分子的十分明显的理由：

……X射线分析表明，单位“晶胞”几乎总是含有不止一个分子的基质；通常是两个、三个或四个分子。

晶体单位一定含有整数分子，这是因为不同元素的原子以相同的比例存在于固态和液态的结果。（W.H.布雷格，1922，2767）

因此，包括赫佐格在内的不同作者，竟把橡胶和纤维素的结晶性以及小的单位晶胞，与小分子体积等同起来，这不使人感到惊奇吗？

与此同时，马克、波拉尼、魏森伯格和布里尔提出了纤维结构的另一个模型——小分子成长链束的模型，他们的所长赫佐格越来越相信小分子是这种情况。在谈到单位晶胞中的n时，他宣称：“因为n不可能小于1，所以分子量M决不会小于nM…”（赫佐格，1924，958）对于680ų的纤维素和675ų纤丝的一个单位晶胞来说，给M规定了严格的上限。在一年内，他越发坚定地转入了马克斯·伯格曼及其追随者的阵营，并根据扩散计算（赫佐格，1925）的数据，增加了有关硝化纤维素的小颗粒大小的资料。1926年，斯维德伯格根据超速离心机计算了蛋白质的分子量，促使赫佐格去测定丝溶液中的颗粒大小。为了要使这种丝纤维成为溶液，他把纤维浸在100℃的苯间二酚中达30小时！这是不足为怪的。因为他根据扩散估计的M很小——只有320。因此，他的n是2，4或较大的数目（赫佐格，1928，531）。

晶体中的长链分子

反对赫佐格的意见来自他自己的工作人员。最初，在每一单位晶胞里有这么多残基的长链分子的另一模型，只是说其总数等于小分子的数目。例如，布里尔断言，在蚕丝丝心蛋白的单位晶胞里有8个氨基酸残基，或是形成4条平行链的聚合物，或是形成4个二肽分子（布里尔，1923，216～221）。布里尔算出在体积为V的单位品胞中的残基n数或分子数的公式是：

这里N=施密特数，ρ=晶体密度。这一公式以这一或另一形式，一次又一次地用于包括DNA在内的纤维结构的分析。

魏森伯格在一篇关于立体化学原理的重要论文中，区分了微建造单位和链建造单位。他指出，所有晶体必定含有前一类原子或分子，但并不是所有晶体的对称性都同后一类相一致（魏森伯格，1926，1934）。链建造单位首先得到美国的斯庞斯勒和多尔（见图3.3）的赞同，后来得到魏森伯格的同事马克，以及马克在路德维图3.3纤维素中的链的模型，用了错误的连接（录自斯庞斯勒和多尔，1926）。

希哈芬的瑞士同事库尔特·迈耶的支持。他们否定赫佐格在粗放地处理蚕丝后作出的扩散估计数。他们注意到在蚕丝X射线图型上有一个低角干扰点，表明有150Å长的一个空间。这提示在单位晶胞里穿过了4条链，每条链由40个氨基酸组成（迈耶和马克，1928b，1933）。当他们搬到德国最大的工厂——I.G.法本工厂在莱茵河畔路德维希哈芬的主要实验室时，马克和汉斯登伯格以及助手布里尔观察了低角空间，这是表明晶体含有几百个单位晶胞，其长度沿着纤维的指向上足够适合于伸展的链状分子。在纤维素中，这些晶体估计大于600Å×55Å。所以，由120个葡萄糖残基构成的链可能出现在这些晶体里。可是，汉斯登伯格和马克于1928年、迈耶和马克于1930年都没有作出这一论断。橡胶的晶体长度也在600Å，至于人造丝则为305Å（汉斯登伯格和马克，1928，280～282）。

三十年代初期，一般多倾向于认为分子链同晶体一样长。但是，认为这些链可以超过一个晶体而进入另一个晶体的看法则被人们否定，因为很自然地假定晶体的最大长度是由它的组成分子链的最大长度所决定。此外，可信的、有名的华尔特·霍沃思分析的末端基团，认为这些链长为100～200个残基（霍沃思和梅契默，1932）。与此成对照的是，斯托丁格所估计的纤维素分子量要求长得多的链，结果在路德维希哈芬做的X射线晶体图同斯托丁格在弗赖堡继续做的图不相一致，赫佐格对斯托丁格和在路德维希哈芬的朋友们都不表同意。他们的立场在有关纤维素的问题上表现得最清楚。

赫佐格：分子不长于单位晶胞（680ų）；晶体或胶束长117Å、宽66Å，含有几百个分子。这些胶束也存在于溶液中的硝酸纤维素里。

斯托丁格：分子一定超过晶体的长度。在溶液和在纤维中，两者的重量都在40000之内，链长4000～5000Å。当溶解时，晶体就不再是这种状态。

迈耶和马克：分子长度不到600Å。溶液中纤维素的分子量估计数，实际上起因于晶体；在溶液中，晶体作为胶束聚集体而持久地存在着，每个聚集体含有约50条分子链。

这些不同意见，使在路德维希哈芬所做的X射线晶体图未能充分包括斯托丁格的大分子概念，这一直持续到1935年后。它并不是说600Å是晶体的唯一的最小长度。其实，汉斯登伯格和马克认识到了这一点，所以用大于600Å来表示。

相信这些长的分子链能通过非晶质区从一个晶体到达另一个晶体，显然是要有点勇气的。大分子的说法首先碰到的是“胶束穗”的结构；根据这种结构，晶体端部分子链近乎随机的“尾巴”在生长时纤维缠绕起来，有些链就通过这种非晶质的“穗”从一个晶体到达另一个晶体（海尔曼、日耳格罗思和阿比兹，1930，389 390）。1936年，弗雷-怀斯林把这一观点应用于纤维素。后来，迈耶引进了他那更简单的“胶束孔”图像，否定了晶体同非晶质区之间的明显区别，代之以由100条到150条极长的链乱七八糟包扎成的束，就像是一根变了形的石棉纤维（迈耶，1942，257）。

德国学派的成就

在纤维结构模型能接受几千埃长的大分子链之前，必须抛弃许多假设和改进许多技术。像地质年代一样，链分子的大小一步一步地小心地扩展着，首先到达邻近的单位晶胞，然后到达胶束，最后超过了胶束。在这个过程中，赫佐格领导下的年轻人小组起了决定性作用。这个小组一开始就得到他的鼓励，但他本人却拒绝年轻人得出的结论。

二十年代后期，达兰的生气勃勃的气氛转移到了路德维希哈芬，在那里同迈耶开始合作，出现了一种研究所有纤维的基本上相似的模型：长链以同纤维轴平行的方式捆扎成晶体（胶束），这些胶束通过“次级价键”进而结合在一起。赫佐格提出了关键性的证据，恢复了由十九世纪内格里提出的胶束理论、迈耶和马克转变成我们今天所了解的纤维中胶束的X射线晶体图概念，即它是一束极长的而不是短的分子。他们把纤维的张力强度归因于主价键（共价键），胶束侧面的黏合是范德瓦尔力。他们强调的要点是，这些“次级力”能够“达到主价键的数量级，这样就赋予整个结构以强度、不溶性和韧度，但只是当主价键链本身有足够的长度时才如此”（迈耶和马克，1928a，614）。

至于在单位晶胞内外的链的取向，迈耶和马克同以前的美国的斯庞斯勒和多尔一样，构造出分子模型以检验另一些可能性。在橡胶和纤维素中，对称性表明存在一种螺旋轴，迈耶和马克认为在纤维素里，每一葡萄糖残基旋转180°；在橡胶里，每一异戊间二烯残基也旋转180°。他们如此地坚信自然界统一的模式，以致预料可从纤维素的结构弄清楚蛋白质、胶原和蚕丝的结构。至于蚕丝，他们倾向于认为是一条锯齿形的链，链里保持109°～28°的四面体的角，类似于脂肪长链碳氢化合物的模型（谢勒，1925）。他们同意蚕丝里没有一条螺旋轴（见图3.4），但他们认为特定形式的甘氨酰酐残基，有一种极相似的平移。因此，蚕丝结构的整个特征同纤维素和橡胶极其相似（迈耶和马克，1928，1934）。期望纤维素结构能广泛适用的想法，无疑地影响到阿斯特伯里对角蛋白的研究。

图3.4　蚕丝丝心蛋白单位晶胞的示意图（录自迈耶和马克，1928b，1934）。

纤维素模型

迈耶和马克的纤维素模型发表于1928年的一篇论文中，并很快地成为一个经典的模型。他们的图像复制在《报告》第601页上，已被复制了许多次。图像的侧而参见图3.5a，图3.5b是他们于1930年改进的图像。

1928年提出的纤维素和橡胶的模型，都具有一个对称的螺旋轴。它们之间的差别在于橡胶中的旋转在8个C—C键之间裂开，而纤维素里的旋转只涉及连续相继的环之间的氧桥。利用橡胶类似物的模型构造，比纤维素更易导致盘曲构型的走向。我们将看到，当迈耶研究塑料的硫和多磷氮的氯化物时，他正是朝着这个走向进行的。纤维素模型与带状链相联系，所有的折叠都在同一个平而上。如果因为纤维素有一个对称螺旋轴而呈螺旋形从而否定这个模型，那么我们要记住只是在下述意义上才是如此，即从一个残基到下一个残基的作用包括沿着分子轴的平移和绕轴的旋转。这不是沃森-克里克的DNA模型的梯状分子，因为在纤维素里，每一阶梯是由180°的旋转所隔开——它不仅有一个双层的对称轴，而且在螺旋轴上每一阶梯有个中心。（后一条件是纤维素所特有的，但实际上对于双层对称本身并非是重要的。）纤维素那样的带有双层对称性的带状链模型，与也具有2，3，4或6层对称性螺旋轴的螺旋模型之间的区别，在按照德国人的工作进行结构研究的早期是极其重要的。迈耶和马克发表在《报告》中的论文使纤维素成为天然纤维的范例，我们可称之为“带状链范例”。他们的名著《高聚有机天然物质的构造》（1930）使得这一范例获得国际的承认。阿斯特伯里在研究α-角蛋白时遵循这一点，虽然我们要提到他这样做还有别的理由。迟到1950年，凯文迪什的晶体学家研究组才被迫承认阿斯特伯里修改的带模型符合于已知的蛋白质数据。值得注意的是建立带状链的倾向是如此广泛，以致对已公认的螺旋链仍要去建立带状链。

图3.5　（a）天然纤维素的单位晶胞（录自迈耶和马克，1930，111）；（b）纤维素链3个残基的侧面观（录自迈耶和马克，1928a，601）。

迈耶和马克在他们的书中也讨论了棉线中胶束的排列。早在1921年，魏森伯格在波拉尼的建议的影响下，把纤维素图像中某些点子的分布归因于胶束的螺旋包装，根据图像他可以算出胶束的组成（见图3.6）。进一步的检验证实了这一解释；出乎意外的是，植物学家早就有了这一解释的完全独立的证据。历史学家也许可从把次级螺旋构象加于这些直链的考虑中找到进一步的理由，以说明为什么像阿斯特伯里那样的研究者固守纤维素分子的平面模型或带状构型模型，并保留次级结构的螺旋排列。魏森伯格认为，不仅在棉花纤维中，而且在毛发、肌肉纤维、腱和神经中都有这类次级盘曲（魏森伯格，1922，31）。

图3.6　棉线的螺旋模型，表明胶束的螺旋包装（录自迈耶和马克，1930，117）。

结构分析的状况

这就是1928年W.T.阿斯特伯里来到利兹开始分子生物学探索时有关纤维结构研究的状况。那时的状况有什么不足之处呢？很清楚，没有一种结构是在精确测定单个原子所处位置的意义上得到说明的。但是，按照同一条路线进行的工作，在后来非常接近于达到这一目标。1945年，C.W.布恩有可能提出对橡胶和古塔波胶的分析，他说：

（虽然）有效反射的数目较少且有些反射是重叠的，所以研究单一晶体就无法精确测定链状多聚物晶体中原子的坐标，（但是）有效证据的数量，（对这里所考虑的那种复杂程度的多聚物来说）已可相当肯定地作出一般的排列，以及原子的近似坐标。

（布恩，1945，328）

就整个有机界来说，结构是极少获得说明的，少数成功的例子总是一些特殊情况——即存在一种极简单的结构，如缪勒在皇家科学知识普及会研究的长链酮，谢勒在同一实验室中研究的长链碳氢化合物（谢勒，1925；缪勒，1928）。在长链分子外，有赖于高度空间基团对称性而取得成功，如六甲基苯（朗斯代尔，1928）的所有原子都在一个平面上，而六甲撑四胺的立体单位晶胞里只有两个分子。在这类结构中，确定原子的位置只需几个参数。长链多聚物也是如此。因此，这些早期的工作者可通过其他方法来弥补纤维图像信息之不足。这里的主要工具是建立模型，在标明图像并得出单位晶胞的大小和形状以后，首要任务在于弄清有多少种方法可使链适合于这个模型，以及尽可能多地排除其中的一些方法。橡胶的顺式结构由此被排除了。几种结构类型的有效性，有助于决定橡胶的结构。由于同样的道理，纤维素对于马克及其同事特别具有吸引力。图像略有不同，这可能与化学构造中的变化有关。后来，两种类型的DNA也提供这样的线索。

只是在经过长期而艰苦的工作后，才在纤维分析中取得这些成就。一直到引进傅里叶方法后，这种状况才得到改善。这方面进展的年份，可见表3.1。他们开辟了只从衍射图来说明结构的途径，但只是在相和图像上点子的强度都是已知的情况下才有可能。通常情况下，只有强度才能直接从图像来测定。在某些例子中，可从对称性和取向的特定条件猜出相。在另一些例子中，引进重原子（重原子法）和重原子被不同的原子所置换（类型同晶型置换法）也可提供这种信息（J.M.罗伯逊，1935，1936；罗伯逊和伍德沃德，1937）。

表3.1　傅里叶法应用的重要年份

这些方法不可能应用于长链多聚物。我们将会看到，这里用的是获得成功的间接法。这种方法建造的模型可以更精确地应用于研究结构，而不是使链适合于轴重复和把链包装在单位晶胞里。选中的模型要用观察到的衍射图式加以检验，即用傅里叶级数法算出该模型应该给出的图式作为对照来加以检验。结果，这一模型可用傅里叶级数法加以改进，一直到取得高度精确的分子图像；从这图像中，键的长度估计在几百分之一埃（Å）（罗伯逊，1962，152）。

本章所描述的工作也不同于后来不用帕特森矢量法的工作。傅里叶理论中的这一革新（帕特森，1934；哈克，1936）产生了一幅图：在电子密度分布上出现一系列的峰。这些峰并不代表原子的真正位置。可是，这些峰在空间上分开却是代表一些线的距离和方向，这些线可能处于结构中的原子之间（原子间的矢量）。没有任何有关反射相的知识就可得到这种信息。我们将看到有些结晶学家过分热衷于在数据——来自纤维图型——过于粗略的情况下采用帕特森分析。另一些结晶学家则明智地把这种分析作为构成初始模型的最佳指针。

正当帕特森在柏林达仑的赫佐格研究所里试图测定纤维素的颗粒大小时，他知道了傅里叶变换。由于这次在柏林停留的结果，他对可从傅里叶理论了解有关结构分析的想法着了迷（帕特森，1962，617）。看来孕育发展分子生物学的因素就在达仑——主要是一个强有力的理论和实用X射线晶体学学派。1933年时希特勒业已掌权。由于经济萧条失去皇家学会基金而日益处于国家控制之下的德皇威廉研究所已隶属于国家，研究所的工作人员成了文官。纳粹政府毫不延迟地拟订法律以实现其种族主义目的。1933年4月通过政府工作人员法，规定非亚利安族的后裔不准担任公职。在三个星期里，哈伯、弗洛恩特里希和波拉尼相继辞职了。1934年，赫佐格赴伊斯坦布尔，一年后去世。1925年以来就一直在1.G.法本工厂的马克早就打算离开这个国家，1932年在维也纳任化学教授。六年后，他离开奥地利去加拿大国际造纸公司任职，后来在纽约布鲁克林工艺研究所工作。为了编写天然纤维多聚物结构研究的这一最初阶段的续集，我们必须转向英格兰和利兹。