一、实验目的
（1）了解测定电极电势的原理与方法。
（2）掌握用酸度计测定原电池电动势的方法。
（3）掌握溶液的浓度对电极电势和原电池电动势的影响。
（4）了解原电池、电解池的装置及其作用原理。
（5）观察金属腐蚀现象，了解金属电化学腐蚀的基本原理。
（6）了解几种防护金属腐蚀的原理和方法。
二、实验原理
1．电极电势和原电池电动势的测定
电极电势是由某电对以标准氢电极为基准而得出的相对平衡电势，若欲测量某一电对的电极电势，是将该电对组成的电极与标准氢电极构成一原电池，测量该原电池的电动势。由于原电池的电动势与电极电势有如下关系：
E＝E＋－E－
而标准氢电极的电极电势规定为零，因此根据测量得到的电动势，利用上式，就可以求出该电对在相应条件下的电极电势。
原电池电动势不能用伏特计直接测量。因为用伏特计测量时，有电流通过测量电池，这样会给测量带来较大的误差，因此只有当被测电池的电路中几乎没有电流通过时，才能准确测量原电池的电动势。要做到这一点，通常是采用补偿法进行测量，也可以用电子管伏特计测量。本实验用酸度计的毫伏档 （相当于电子管伏特计）测量原电池的电动势。
在实际测量电极电势的工作中，由于标准氢电极控制的条件很严，使用不太方便，因此常用电势稳定的甘汞电极 （当KCl为饱和溶液，温度为298K时，其电极电势值为0．2415V）为参比电极，以代替标准氢电极。
测定锌电极的电极电势时，可以将锌电极与甘汞电极组成原电池，测出该原电池的电动势E，即能求出锌电极的电极电势：
E＝E＋－E－＝E（甘汞）－E（Zn2＋／Zn）
E（Zn2＋／Zn）＝E（甘汞）－E＝0．2415－E
2．浓度对电极电势的影响
对于任意一个电极反应：
在298．15K时，其能斯特方程式为：
由式 （3－13）可见，改变氧化型物质或还原型物质的浓度，可以使电对的电极电势发生变化。增加氧化型物质的浓度或减少还原型物质的浓度，电对的电极电势增加；减少氧化型物质的浓度或增加还原型物质的浓度，电对的电极电势减小。若电对中氧化型物质 （或还原型物质）形成配合物或生成沉淀，将使氧化型 （或还原型）物质的浓度减小，则会使电对的电极电势下降 （或上升）。例如，向Cu SO4溶液中加入NH3·H2O，由于形成了［Cu（NH3）4］2＋配离子，溶液中Cu2＋浓度大大地减小，而使铜电对的电极电势下降许多。
3．溶液的酸度对氧化还原反应的影响
介质的酸碱性对有H＋或OH－参加的电极反应有较大的影响。尤其是对含氧酸盐的氧化还原能力有很大的影响。一般地，含氧酸盐的氧化性随着介质的p H值减小而增大。例如，Cr2O2－7、Mn O－4等含氧酸盐，它们的电对 （Cr2O2－7／Cr3＋、Mn O－4／Mn2＋）的电极电势，随溶液的H＋浓度增加而增大，相应地含氧酸盐的氧化能力也随之增强，它们的电极反应和能斯特方程式如下：
4．原电池和电解池及电化学的腐蚀
把两种不同金属分别浸入其盐溶液中，再用导线和盐桥依次将它们连接起来，就组成原电池 （丹尼尔电池）。将原电池两极上的导线插入盛有电解质溶液 （如Na Cl的容器中，就组成了电解池。与原电池负极相连的极是电解池的阴极，与原电池正极相连的极是电解池的阳极。当电流通过电解池时，除电解质的离子可能放电外，水中的H＋离子和OH－离子也可能放电，如电极为一般金属，阳极金属会溶解。
电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生电池的作用而引起的一种腐蚀。这种原电池称为腐蚀电池。电极电势较低的金属为腐蚀电池的阳极，发生氧化过程且溶解于电解质溶液中而腐蚀，腐蚀电池的阴极被保护，同时在阴极上发生析氢或吸氧的还原过程。
利用指示剂所发生的颜色变化，即可判断腐蚀电池中阳极区和阴极区的位置。
阳极区： Fe—→Fe2＋＋2e－
Fe2＋＋K＋＋［Fe（CN）6］3－—→KFe［Fe（CN）6］（s，蓝色）
阴极区： O2＋2H2O＋4e—→4OH－
OH－＋酚酞 →— 变红
防护金属腐蚀的方法很多。本实验采用缓蚀剂法和阴极保护法。
在腐蚀介质中加入很少量能使金属腐蚀速度大大减慢的物质叫缓蚀剂。缓蚀剂的作用实质上在于使电化学的阳极过程或阴极过程减慢，从而减慢金属的腐蚀。
实现阴极保护有两种方法。将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化，这种方法称为外加电流阴极保护法；若在被保护金属设备上连接一个电位更负的金属作阳极，它与被保护金属在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化，这种方法称为牺牲阳极的阴极保护法。
三、仪器和试剂
1．仪器
10cm3烧杯 （3个）、井穴板、试管、试管架、坩埚、表面皿、盐桥、导线 （带Zn片和Cu片）、砂纸、温度计、酸度计、甘汞电极。
2．试剂
盐酸 （1mol／dm3）、硫酸 （20％含缓蚀剂）、硫酸铜 （0．5mol／dm3、0．1mol／dm3， 3％）、硫酸锌 （0．5mol／dm3、0．1mol／dm3）、NH3·H2O （6mol／dm3）、KI（0．1mol／dm3）、K2Cr2O7（0．1mol／dm3）、CCl4、H2SO4（1mol／dm3）、Na Cl（0．5mol／dm3）、HCl （1mol／dm3、2mol／dm3）、铜试剂 （0．1mol／dm3）、酚酞 （1％）、琼胶溶液 （300cm3水中加入1g琼胶加热溶解）、K3［Fe（CN）6）（0．1mol／dm3）、20％六次甲基四胺 （乌洛托品）、小铁钉、铁丝、粗铜丝、纯锌粒、锌片。
四、实验内容
1．Zn2＋／Zn电极电势测定
取2个干燥的10cm3烧杯，在一个烧杯中加入4cm30．1mol／dm3Zn SO4溶液，将锌电极插入到Zn SO4溶液中，在另一个烧杯中加入4cm3饱和KCl溶液，插入饱和甘汞电极，用盐桥将两个烧杯中的溶液连通起来，组成原电池 （装置见图3－6）。
（－）Zn｜Zn SO4（0．10mol／dm3）｜｜饱和KCl｜Hg2Cl2｜Hg，Pt（＋）
图3－6 铜锌原电池
将准备好的待测电池的两极分别与调试好的酸度计的两极连接，然后按酸度计电极电势测定法测量待测电池的电动势。根据测得的电动势，计算锌电极在0．10mol／dm3Zn SO4溶液中的电极电势，并利用能斯特方程式求出该条件下锌电极的电极电势。
做完实验后，把饱和KCl倒回原试剂瓶，将Zn SO4溶液留着做下面的实验。
2．浓度对电极电势的影响
（1）试用 0．10mol／dm3Zn SO4、0．10 mol／dm3Cu SO4溶液与相应固体电极组成原电池并测量其电动势。
（2）给定6mol／dm3NH3·H2O，试设计出方案，将以上铜锌原电池的正极或负极变化，并测定其变化后电池的电动势，通过电动势值的大小说明浓度对电极电势的影响。
3．酸度对氧化还原反应的影响
在试管中加入5滴0．1mol／dm3KI和1滴0．1mol／dm3K2Cr2O7溶液，混合均匀后，加入1cm3去离子水和1cm3CCl4，振荡，观察CCl4层有何变化？再加入数滴1mol／dm3 H2SO4溶液，观察CCl4层又有何变化？写出反应方程式并解释上述实验现象。
4．原电池和电解池
以原电池为电源电解Na Cl溶液。取10cm3烧杯 （1个），注入约4cm30．1mol／dm3Cu SO4和以上实验保留的Zn SO4溶液，按图3－7装置好。在电解池中加入约5cm30．5mol／dm3Na Cl及2滴酚酞指示剂，待数分钟后观察电解池电极附近有何现象。然后将电解池中Na Cl溶液倒掉，再换上新的5cm3 0．5mol／dm3Na Cl溶液，沿着与Cu极相连的导线滴加铜试剂，有何现象？
图3－7 原电池与电解池
根据实验结果，试分析原电池的正负极和电解池的阴阳极发生的反应，并写出相应的反应方程式。
5．金属的腐蚀
（1）在六孔井穴板的两个井穴中，各加入0．5cm31mol／dm3HCl，然后分别放入1粒大小相近的纯锌和粗锌，观察气泡产生情况，比较它们腐蚀速度快慢。再向放纯锌的井穴中滴加2滴0．5mol／dm3Cu SO4，有何现象 （或取一根细铜丝，与纯锌接触，观察接触前后有何不同）？解释实验现象。
（2）取一根小铁丝，用砂纸擦去锈层，然后用2mol／dm3HCl酸洗，并缠在锌片上，再取一小铁钉，也按以上手续除去锈，并缠上铜丝，将它们放在同一个表面皿上，切勿接触。
另取琼胶热溶液，并加几滴酚酞和0．1mol／dm3K3［Fe（CN）6］溶液。搅匀后倒在表面皿上，使Fe－Zn和Fe－Cu全部盖满，约30min，观察现象。
根据实验结果，判断哪种金属被腐蚀。
6．金属腐蚀的防护
（1）缓蚀剂法：六孔井穴板的两个井穴中，各放入两枚已去锈的小铁钉，并向其中的一个井穴中加5滴20％六次甲基四胺，然后各加入2cm31mol／dm3HCl。2min后各加1滴0．1mol／dm3K3［Fe（CN）6］溶液，观察、比较两个井穴中所呈现颜色的深浅。为什么？
（2）阴极保护法：将一条滤纸片放在表面皿上，并用酚酞－K3［Fe（CN）6］－Na Cl腐蚀液润湿之；取两枚铁钉隔开一段距离放置在这润湿的滤纸上，并分别与铜锌电池 （自己组装）的正、负极相连。静置一段时间后，观察有何现象，写出相应反应方程式，并解释之。
五、思考题
（1）如何用酸度计测量原电池的电动势？
（2）如果没有电表，你将如何用简便的方法辨认原电池的正负极？
（3）酸度和浓度如何影响电极电势？
（4）电化学腐蚀的基本原理是什么？何谓析氢腐蚀和吸氧腐蚀？
（5）电化学腐蚀与化学腐蚀哪种危害性更大？为什么？
（6）金属腐蚀的防护方法 （除实验中方法外）还有哪些？
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