有机高分子化合物

3.5.2　有机高分子化合物

1.有机高分子化合物的基本概念

1)链节、聚合度

有机高分子化合物的相对分子质量很大，一般摩尔相对分子质量大于1000g·mol^－1，有的达到几万、十几万、几十万不等。但是它们的分子的化学组成比较简单，是由一些简单的结构单元多次重复而成。这种结构单元叫作链节。链节重复的次数叫作聚合度。例如，天然橡胶的分子是由链节

多次重复而成，天然橡胶分子式可写成n为聚合度。

在合成高分子化合物时，合成得到的高分子化合物的相对分子质量不可能像低分子有机化合物那样，具有完全相同的相对分子质量。高分子化合物实际是由链节相同、聚合度不同的同系物组成的混合物。实验测得的高分子化合物的聚合度是平均聚合度，相对分子质量是平均相对分子质量。

计算公式如下:

式中:－M为平均相对分子质量;m为链节的相对摩尔质量;－N为平均聚合度。

2)高分子化合物分子的几何形状

高分子化合物的分子形状可分为三种:线形、支链形和体形。见图3.5-1。

图3.5-1　高分子的分子形状示意图

线形高分子化合物的长度是直径的几万倍，这些分子链很柔顺，通常是卷曲或不规则的线圈状态。

有些高分子化合物在分子主链上连接了一些较短的侧链(支链)，支链的长度和数量可以不同，这就是支链形高分子化合物。

体形高分子是在线形或支链形高分子的分子链之间，以化学键联结起来(称为交联)，形成空间网状结构。

高分子化合物的一些物理性质与其分子的几何形状有密切关系。线形和支链形高分子化合物一般可溶于适当溶剂，受热可以熔融，可以反复加热和冷却，具有热塑性;体形高分子化合物中，交联程度小的，受热时可以软化，但不能熔融。加入适当的溶剂可使其溶胀，但不能溶解。交联程度大的高分子化合物不溶和不熔。这类高分子化合物的成型加工，只能在其交联形成网状结构之前进行，一旦交联成为网状结构，就不能再改变形状，具有热固性。

线形、支链形高分子化合物分子链较长，它们一般不能像低分子那样排列整齐，形成晶体。大部分为非晶区，只有一些排列较齐的部分称为晶区。晶区含量很少的为非晶型高分子化合物;晶区含量较多的(约占70%以上)为结晶型高分子。

3)合成高分子化合物的主要反应

合成高分子化合物的原料称为单体。合成高分子化合物的反应主要有二类:加成聚合反应(简称加聚反应)和缩合聚合反应(简称缩聚反应)。因此高分子化合物又叫高聚物。

(1)加成聚合反应

一般进行加成聚合反应的单体是含有重键的低分子有机化合物。加聚反应通常是游离基型(游离基是含单电子的物质。很活泼，不稳定，易发生反应。)连锁反应。它包括链的引发、链的生长和链的终止三步。

加聚反应可表示为

加聚反应在几秒内即可完成。加聚反应合成的高聚物中链节的化学组成和原料单体的组成相同，但结构不同。

(2)缩合聚合反应

缩聚反应的单体必须含有二个或二个以上可发生缩合反应的官能团(或可反应的原子)。故缩合反应向二维或三维方向延伸，形成高分子化合物。这类高聚物的链节的化学组成和单体的化学组成不相同，因为反应时要失去小分子。

例如己二酸和己二醇缩合生成聚己二酸己二酯(聚酯)的反应。

(3)均聚和共聚

由一种单体加聚而成的高聚物叫均聚物，这种聚合反应叫均聚。由两种或多种单体加聚而成的高聚物叫共聚物，这种聚合反应叫共聚。

ABS是最典型的共聚物。它是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的共聚物。

在共聚物中有不同的链节，根据不同链节排列情况，共聚物可分为如下四种:

无规共聚…—A—A—A—B—B—A—A—B—B—B—B—A—…

交替共聚…—A—B—A—B—A—B—A—B—…

镶嵌共聚(嵌段共聚)…—A—A—A—A—B—B—B—B—A—A—A—A—…

共聚类型不同，分子的微观结构不同，性能也不同。

2.高分子化合物的三种力学状态

(1)高分子链的内旋转和柔性

在大多数高分子链中存在着许多单键，单键是σ键，形成σ键的原子可绕键轴旋转。高分子链中所有的σ键都可以绕键轴旋转，这就是内旋转，见图3.5-2。因此，高分子链有柔性(柔顺性)。

图3.5-2　链节的旋转

图3.5-3　线形非晶态高分子化合物的力学状态与温度的关系

(2)线形非晶态高分子化合物的三种力学状态

线形非晶态高分子有多重运动单元。这是因为高分子链很长，除了高分子链是一个运动单元外，由若干个链节组成的链段也是一个个运动单元，这与小分子只有一个运动单元不同。由于这些链段的转动使线形非晶态高分子化合物具有柔性和弹性。

线形非晶态高分子化合物在不同温度下处于不同的力学状态(参见图3.5-3)，在受力时发生形变的特点不同。当温度不高时，在受到一定的应力作用时，高分子的链段只发生微小的伸缩和转动，去掉应力后链段将恢复原形。这种形变是“普弹形变”，像玻璃受力发生形变一样，这种力学状态叫玻璃态。

升高温度，当温度超过一定值T_g(玻璃化温度)时，高分子化合物的链段可以作较大程度旋转。这时，高分子化合物在应力作用下，形变率很大。若应力取消后，分子链中链段恢复原位。这种形变叫“高弹形变”，相应的力学状态即称为高弹态。

再升高温度，当温度超过T_f(黏流化温度)后，不仅高分子链中链段开始旋转，而且整个高分子链也开始发生位移，这时高分子化合物变成黏流液体。若把应力去掉，高分子链发生的形变不可逆转，这种力学状态即称为黏流态。高分子化合物的玻璃态温度区间是T_c→T_g。T_c叫脆化温度，此时温度较低，高分子化合物很脆，在应力作用下无承受能力。高分子化合物的高弹态温度区间是T_g→T_f。高分子化合物的黏流态温度区间是T_f→T_d，T_d是分解温度。高分子化合物的分子量很大，并且分子间相互缠绕，因此分子间作用力很大，可与化学键在同一数量级上，因此，当温度升高到一定程度下，高分子化合物尚未汽化前，它的共价键已经断裂，发生分解反应。

常温下处在玻璃态的高分子化合物称为塑料、纤维。T_c越低，T_g越高，塑料、纤维的使用温度范围越大。常温下处在高弹态的高分子化合物称为橡胶。T_g越低、T_f越高，橡胶的使用温度范围越大。常温下处于黏流态的高分子化合物称为流动性树脂。

结晶型、体形高分子化合物的力学状态与线形非晶态高分子化合物不同，它们一般无高弹态，体形高分子化合物亦无黏流态。

3.高分子化合物一般共性

①密度小，相对密度轻。

②有可塑性，有的还有高弹性。

③是热、电的不良导体。

④化学稳定性好，耐腐蚀。

⑤溶解性服从相似相溶原则，随聚合度的提高，特别是交联程度增加，其溶解性迅速降低。

⑥强度和硬度不及金属材料，但比强度大。

4.几种重要高分子合成材料

1)塑料

在一定温度和压力下可塑制成型的高分子合成材料称为塑料。

合成高分子化合物是塑料的主要成分，决定着塑料的类型和基本性能，此外还含有一些添加剂如填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料、发泡剂、抗静电剂等。

塑料根据受热后性能的不同分为热塑性塑料和热固性塑料，前者的基料是线形或支链形高分子化合物，具有热塑性，可以反复加热成型。后者的基料是体形高分子化合物，具有热固性，只能一次加热成型，不能反复加工。塑料也可以根据用途不同分为通用塑料、工程塑料等。

(1)通用塑料

通用塑料是指应用范围广，产量大的塑料，主要有以下几种。

热塑性塑料:

①聚氯乙烯(PVC)主要用作建筑管道、化工输送管道、农用薄膜等。

②聚苯乙烯(PS)主要用作玩具、电器外壳、泡沫塑料及防震、隔音、隔热保暖材料。

③聚烯烃，如聚乙烯(PE)主要用作各种输送软管、食品包装材料等。

(2)工程塑料

工程塑料指有特种性能和特殊用途的塑料，如以下几种。

①聚甲醛(POM)用作汽车轴承、喷雾器喷嘴、自来水管、煤气管、阀门及泵体等。

②聚酰胺(PA尼龙)尼龙66，主要用作化纤，亦作缆绳，轴承等。

③聚碳酸酯(PC)可用作信号灯罩、汽车和飞机的

挡风玻璃、驾驶员头盔等。

④聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃，用于各种光学透镜、光学仪器及光纤等。

⑤ABS塑料，由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚而成。广泛用于电讯器材、汽车和飞机零部件等。

2)合成橡胶

橡胶是在室温下处于高弹态的高分子材料。橡胶的主要原料是线形高聚物，此外还需加入添加剂如硫化剂(把线形高聚物变成轻度网状结构的高聚物)、促进剂、助促进剂、填充剂、防老剂、软化剂等。

橡胶可分为通用橡胶和特种橡胶两大类。

(1)通用橡胶

如丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚的产物。

异戊橡胶由氯丁二烯均聚而成。

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的共聚物。

(2)特种橡胶

特种橡胶是生产量相对较少而有特殊用途的橡胶。

硅橡胶是二甲基二氯硅烷的均聚物。

氟橡胶(共聚物)是四氯乙烯与六氟丙烯等的共聚物。

3)合成纤维

合成纤维是指可加工成纤维使用的合成高分子材料，一般具有以下特性:

①是线形高分子化合物;

②高分子化合物的聚集状态既要有晶区，又要有非晶区;

③高分子化合物的分子量分布要比较窄，即分子量大小不能相差太大;

④分子键之间作用力比较大，高分子链上要有极性基团，最好有可形成氢键的—OH羟基或—NH—氨基。

常用的合成纤维有涤纶(聚酯－对苯二甲酸乙二酯)、锦纶(聚酰胺－尼龙)、腈纶(聚丙烯腈)、氯纶(聚氯乙烯)、丙纶(聚丙烯)等。

此外，重要的合成高分子材料还有合成胶粘剂、涂料、树脂等等。