高分子物理与高分子物理化学

第二节　高分子物理与高分子物理化学

聚合物结构与性能的独特性和复杂性对物理学和物理化学提出了许多难题，随着针对这些科学难题的研究，派生出来了高分子物理与高分子物理化学。近年来，高分子物理仍处于发展活跃期，但其理论体系还欠系统，正面临着新的飞跃。它的研究方法已发展到理论、计算模拟和实验并重。

聚合物分子链具有复杂的拓扑结构；高分子凝聚态结构是由大量的高分子依靠分子内和分子间的范德瓦尔斯力相互作用凝聚而成，表现为晶态和非晶态（玻璃态和橡胶态）。聚合物具有近程、远程和凝聚态多个结构层次，而且，高分子链具有自相似结构，因而高分子具有其他材料所没有的标度性，其很多性质是可标度的，即表征高分子特性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式，其中，由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中，而由长链所决定的物理性质出现在标度形式中；此外，某些种类的高分子之间能以化学键相互联结而形成交联网状结构，交联程度对其力学性能有重要影响。

对聚合物的研究在国际上已引起理论和实验物理学家的浓厚兴趣，常将聚合物作为对现代凝聚态物理理论验证的重要实验体系。与此同时，凝聚态物理学的发展又大大促进了高分子物理的概念更新，只有通过现代凝聚态物理与高分子物理的交叉发展才能解决高分子物理基础问题，而高分子物理基础问题的研究对高分子材料的研究有重要指导作用。

聚合物体系属于软物质或复杂流体（北美洲学者习惯于用复杂流体，而欧洲学者习惯于用软物质），它具有许多不同于其他物质的特性。如平衡态由熵效应决定而不是其他物质体系的内能效应、多自由度、复杂的拓扑结构、标度性、非晶态固体结构，以及聚合物所特有的黏弹性等，是具有多尺度特性的典型代表，也是最具有实际应用意义的材料体系。很多物理理论之所以最先在高分子体系中得到验证，是因为高分子体系具有平均场的特性。另一方面，它的弛豫时间很长，特征温度范围非常宽，因而在实验上可以精确测量。

一、高分子凝聚态物理

1.天然丝素凝聚态物理

蜘蛛丝是目前人们发现的性能较好的天然丝，其直径只有人发的五分之一，拉伸强度与钢丝相当，断裂伸长率为10%，强度大、韧性好、弹性高。但其大规模收集与生产不太现实。多个蜘蛛放在一起只会剩下一只存活，收集蜘蛛丝需将蜘蛛分别放置、系住并不断卷绕，费事耗工。

而蚕丝生产非常简易，养蚕是极其普遍易行的，大批蚕可以放在一起养，每个蚕吐的丝自缠绕在一起，总长度可达1km。早4000多年前，中国人就已开始应用蚕丝。目前，每年世界蚕丝产量在8×10⁴～1×10⁵t左右。

邵正中教授和他的同事长期致力于天然蚕丝和蜘蛛丝聚集态结构研究，他们对丝素蛋白成纤机理、自组装规律和过程进行了深入研究，提出了在丝蛋白成纤过程中存在成核控制和构象转变的速度依赖性，发现在多方面蚕丝和蜘蛛丝成丝具有相似性。

至20世纪高分子科学建立以后，人们才认识到蚕丝是非生理活性的结构蛋白质类高分子，其性能与结构有密切关系。随着高分子科学的发展，人们发现力学性能最好的纤维是蜘蛛丝，而蜘蛛丝也是非生理活性的结构蛋白质类高分子。国际上对蜘蛛丝这类超级纤维的研究非常重视，人们通常认为蚕丝的力学性能不如蜘蛛丝的原因是蚕丝和蜘蛛丝蛋白的一级结构（又称化学结构即组成高分子的单体氨基酸种类及其序列分布）差别很大。因此试图通过基因工程产生一级结构与蜘蛛丝相同的类蜘蛛丝丝素蛋白，来获得力学性能与蜘蛛丝相当的纤维材料。

但邵正中教授及他的合作者发现，在适当的制备条件下，仍能得到力学性能可与蜘蛛丝媲美的天然蚕丝，如以4mm/s的牵伸速度，可使蚕丝的拉伸模量提高至与蜘蛛丝相同，以13mm/s的牵伸速度，可使蚕丝的韧性提高到蜘蛛丝的四分之三，据此提出了自己的观点：对于丝及丝蛋白这类非生理活性的结构蛋白质，其性能不仅仅取决于蛋白质的一级结构，而其分子链的聚集过程及成丝条件也许更为重要。通过基因工程产生一级结构与蜘蛛丝相同的类蜘蛛丝丝素蛋白，并不一定能保证获得与天然蜘蛛丝性能相近的纤维。

这项成果对丝和丝蛋白进一步的研究有重要影响，有可能影响今后国内外在丝（蛋白）问题上的研究工作重点，若能控制桑蚕吐丝条件，同样能得到综合性能可与蜘蛛丝媲美的蚕丝。这项成果对合成高分子纤维特别是含极性基团的缩聚物的改性也有重要意义，提高高分子的力学性能，更应重视高级结构研究，通过调控成丝过程形成理想的聚集态结构，就有可能使一般纤维变成超级纤维。

2.高分子凝聚态物理

高分子凝聚态的基本物理问题是国际上高分子研究的前沿，尚有许多未解难题。钱人元院士等从高分子链单元的相互作用这一独创的观点出发，取得了若干国际前沿性研究成果。如提出并论证了高分子链的凝聚缠结、动态接触浓度、GOLR态、固化诱发条带织构、分子链浓度和链单元浓度的区分等新概念，并开辟了高分子单链凝聚态研究的新领域，初步形成了有我国特色的高分子物理学学派，在国际高分子界获得了应有的地位。该研究成果获1999年国家自然科学奖二等奖。

以我国学者钱人元、程时院士为代表的高分子物理学者对单个高分子凝聚态物理开展了系统研究，对一系列基本问题有了重要的认识。在国际上独树一帜。

3.高分子单分子力化学研究

随着研究测试技术的发展，已能够进行高分子单分子行为的研究。如已可利用原子力显微镜在高分子单分子水平上研究力化学。研究单分子力学性能，对深入理解生命过程中分子机理、建立发展高分子力学理论，制备基于高性能高分子的分子器件都有重要意义。目前，用单分子原子力显微镜不仅能测试单一高分子链的力学性能，而且可获得单一高分子链构象变化、无规线团链受力伸展、蛋白质去折叠过程、DNA螺旋链解开过程、葡萄糖吡喃环椅式一船式构象转变、高分子单链从基底脱离力学从而理解高分子吸附过程、获得某些共价键如Si－C键和S－Au键断裂能，还可研究超分子体系分子问或分子内相互作用力、研究化学组成对高分子单链力学性能的影响。

目前研究方法仍处于发展完善之中。今后对研究体系进行扩展将是一个挑战。若与单分子成像等技术进行配合，可能会对单分子高分子的行为得到更深入的认识。利用单分子调控和单分子荧光光谱有可能将球形大分子功能及对外界刺激响应与其局部结构变化关联起来。

张希在此领域较早开展了研究，取得了一系列重要成果，并应邀对国际上的研究进展进行了系统评述。

4.高分子溶液的基础研究

在高分子链上引入具有特殊相互作用的基团，研究结构因素、外界因素与高分子链有序折叠之间的关系，进一步探讨接枝高分子在界面上的形态、构象和相变行为，通过控制实验条件实现高分子链的有序折叠而形成纳米结构。

（1）均聚高分子单链“无规线团”到“单链小球”转变过程与机理

长期以来，有关均聚高分子单链随溶剂性质变差能否从“无规线团”蜷缩为热力学稳定的“单链小球”的问题一直困扰着相关领域的理论和实验科学家。理论上认为，当溶剂的性质逐渐变差，存在从“无规线团”到“单链小球”这一转变。但实验上，许多著名的实验室自20世纪70年代末经过多年的尝试，始终无法观察到热力学稳定的单链小球，未能验证理论是否正确。吴奇教授经仔细分析认识到文献中对该转变的实验研究，存在均在有机溶剂中进行的局限性，提出了用热敏型水溶性高分子来研究这一问题的新思路，利用在水溶液中，亲水、疏水以及氢键相互作用比有机溶剂中的范德瓦尔斯作用力强的特点，成功地解决了这一难题。首先，他们经过不懈的努力，成功地制得了满足超高相对分子质量、单分散特殊要求的一系列水溶性高分子——聚N－异丙基丙烯酰胺样品（相对分子质量大于10⁷g/mol且分布指数小于1.10）用于该项研究。利用其温度敏感性，首次在实验上观测到随溶剂性质的变化，一根高分子链可蜷缩成一个单链小球。继而利用激光光散射方法成功地跟踪了该高分子单链随温度升高从“无规线团”蜷缩成“单链小球”的构象变化过程，还得出了在此过程中并不存在理论所预测的链内高度缠结的结论；特别重要的另一项成果是，首次观察到了热力学稳定的单链小球。同时，还发现了一种存在于这一变化过程中的一种新的高分子构象—融化球。发现了在伸展链和蜷缩球之间存在着一个类似蛋白质融化球的新的物理状态——“溶化球”构象，并揭示了蜷缩球融化过程中的滞后现象。

（2）两亲性杂聚链介观球相的生成过程和稳定机理某些具有适当两亲性的高分子杂聚链在溶液中可组装成稳定的介观球相，从而形成高分子胶体。该相能稳定地存在于蜷缩的单链小球和宏观沉淀之间。他们主要集中研究了介观球相的生成过程和稳定机理这两个方面。为此，他们设计并合成了多种具有特殊结构的两亲性高分子杂聚链，并研究了它们在溶液中所形成的介观球相。特别有意义的是，他们发现，当含少量离子基团的高分子从良溶剂中切换到沉淀剂中时，可经过“微相反转”聚集为无皂均一的纳米粒子。在大量实验的基础上，他们总结和揭示了介观球相的尺寸与稳定基团数量之间的内在联系。例如，他们指出，在溶液中介观球相的尺寸不仅取决于两亲性的差别，而且涉及每个稳定基团在相表面上所占的平均表面积，从而得到了介观球相尺寸与稳定基团数目之间的线性定量关系，并将这一关系应用到高分子微乳和微波无皂乳液聚合以及嵌段高分子共聚物的自组装等领域。他们的有关结论指导他们发展出了能在新型溶液中、可控的条件下进行高分子纳米粒子的制备新方法。

高分子相反转则是通过控制高分子链之间相互作用与高分子链与溶剂之间相互作用的强弱，使高分子链由伸展链或无规线团构象转变成完全塌缩构象，从而形成稳定纳米结构。利用这种方法，已制备出多种聚合物的纳米粒子，并详细研究了各种因素的影响。如羧化的SEBS在水中的相反转过程，疏水作用促使形成聚合物粒子，防止粒子间的接触；亲水作用利于粒子的稳定，却使聚合物粒子由球状溶胀成超枝化形状。又如两亲性高分子PDMMPAPL在水中的自聚，pH值和离子强度对链内和链间的相互作用力有一定的影响。

通过微相反转制备出生物降解高分子纳米粒子，高分子完全降解的时间大大缩短，并发现生物酶在逐个地“吃”掉纳米粒子，因此聚合物纳米化并结合激光光散射是一种快速可靠评价聚合物生物降解性的方法。

利用激光光散射研究聚N－异丙基丙烯酰胺－接枝－聚乙二醇（PNIPAM－g－PEO）的相转变，发现在33℃时PNIPAM－g－PEO在水溶液中存在coil－globule相转变，在相转变前后散射质点的相对分子质量不变，表明接枝共聚物形成了单分子的胶束。由于在较高温度下PNIPAM呈疏水性而PEO为亲水性，这种胶束具有核壳纳米结构，可随温度收缩。

将上述核壳纳米结构的内核交联，即得到组成固定的PNIPAM－g－PEO纳米凝胶。改变温度，核的连续收缩引起表面接枝密度不断增加。在纳米凝胶的收缩初期，核的塌缩引起PEO接枝链的伸展，但是核进一步塌缩反而引起PEO接枝链也发生塌缩，这是多根接枝链之间的协同吸引势造成的结果，从而证实长期以来理论上的预言。

对于给定的聚合物一溶液体系，通过简单模型和适当假设，得到了嵌段共聚物核壳纳米粒子的标度关系。

通过对高分子单链构象的研究，可以揭示高分子链内的相互作用、模拟自然界蛋白质分子的有序折叠。

5.高分子结晶

何天白在外场作用对高分子结晶结构进行调控方面的研究取得了许多有重要意义的结果，包括以下几方面。

（1）温度场调控的软有序结构　升高温度使丁基支化聚乙烯的单晶形貌从截顶菱性变化为透镜形，而在更高温度则得到相貌更不规整的、弯曲的单晶。但升高温度并不影响单晶中折叠分子链的倾斜及形态是6轴不对称的特征。单晶中的折叠分子链的倾斜角度是温度相关的。

（2）静电场调控的软有序结构　选择静电场和分子偶极矩的相对方向，实现了一种液晶共聚醚分子链取向方向的调控。垂直取向的分子链会重取向为面内均一排列或面外倾斜排列，其重取向的方向总是沿着静电场的垂直方向。还发现电场的存在使分子链发生展曲形变而片层发生弯曲形变。静电场诱导形成的s－1的相同拓扑强度的向错，具有不同的旋向，左旋和右旋向错的数目是相等的，向错间存在相互作用，同旋向的向错相互排斥，反旋向的向错相互吸引。

（3）软有序结构的纳米力学研究　用力场取向和电场取向两种方法，分别得到了分子链平躺在基板表面的片晶取向和分子链垂直于基板表面的伸直链取向的聚乙烯。使用扫描探针显微仪，采用纳米尺度的压印方法，在纳米尺度上直接测量了沿着链轴方向和垂直于链轴方向的聚乙烯分子链的力学模量，并研究了聚乙烯分子链的力学各向异性。结果表明：高分子链方向的模量为267GPa，垂直于链方向的模量为13.8GPa，过去，研究高分子结构与性能均是在介观和宏观实验结果基础上进行的，此项研究是在纳米尺度进行的。

（4）对高分子熔融过程的研究闫寿科在国家自然科学基金学部主任基金等资助下，聚合物超薄膜的形态结构与熔融行为研究取得了显著的进展。他们利用真空蒸涂表面固定修饰技术，研究了聚合物在表面固定受限情况下的结晶行为，利用表面固定受限结晶实现对聚偏氟乙烯α－晶型和β－晶型控制。

聚偏氟乙烯是一种具有多晶型的高分子材料，能形成α、β、γ、δ等不同晶型。由于处于β－相的聚偏氟乙烯是具有压电和热电性能的功能聚合物材料，对其形成及相转变条件的研究引起了人们的极大重视。研究表明，聚偏氟乙烯从熔体结晶只能得到α－相，而β－相聚偏氟乙烯可以通过溶液结晶、电场作用下的熔体结晶、基质上的附生结晶来获得。另外，通过拉伸可实现由α－相向卢－相的转变，通过熔融重结晶则可实现由β－相与α－相的转变。闫寿科课题组通过真空蒸涂后的表面受限结晶，有效控制了聚偏氟乙烯－相、β－相的形成与转变，通过区域蒸涂的办法能有选择性地产生聚偏氟乙烯α－相、β－相，由α－相通过熔融结晶向β－相的转变，对高分子的结晶过程的研究和制备微区结构的聚偏氟乙烯薄膜都具有指导意义。

自茂金属催化剂成功合成问规高分子并实现产业化后，其结晶行为的研究成为高分子物理的重要课题。

由于高分子精确控制合成方法的发展，为高分子结晶研究提供了许多结构精致、特殊的研究对象，为许多长期未能解决的高分子结晶基本问题的进一步研究提供了可能性。新的表征技术和方法的发展也为高分子结晶的研究提供了新的手段。

（5）对高分子结晶过程的原位研究　李林在利用原子力显微镜原位研究高聚物的结晶过程方面，原位研究了晶胚的形成和消失，以及原始核和诱导核的形成过程，验证了热力学对成核过程的描述，并提出诱导核的概念和诱导核导致片晶分叉这一观点；观测到高分子链端基在片晶表面富集的现象，描述诱导核的形成机理；系统地研究了片晶和球晶的生长过程，揭示了片晶分叉即诱导核的形成是形成球晶的主要因素之一；研究了不同结晶温度下片晶的分叉行为，发现了形成诱导核需要诱导时间这一现象，并设计实验加以证实；比较了不同取向片晶的熔化过程，提出缺陷导致片晶出现部分熔融和再结晶的观点。有关原位研究高分子结晶过程的结果在Macromolecules等杂志上陆续发表后，引起了国际学术界的重视和兴趣。

6.对玻璃化转变的研究

对玻璃化转变是否具有纳米尺度效应的问题，许多科学家都很关注并开展了大量研究。采用多种方法对厚度在纳米尺度的高分子玻璃化转变得出不同的结果，有不少研究观察到当聚合物膜的厚度减小时，玻璃化转变温度降低。如Dutcher报道厚度为10nm的聚苯乙烯薄膜玻璃化温度下降70℃。一般将这种降低归结为纳米薄膜表面层的运动性增强、或膜密度下降、或链缠结减少、或膜表面链段富集等，而A11en得出玻璃化温度没有随膜厚度降低而下降的结果。他们以灵敏度很高的示差扫描量热仪以高速升温［20～200K/（m·s）］或降温［1～2K/（m·s）］，研究1～400nm的高分子薄膜玻璃化转变，对单分散无规立构聚苯乙烯、聚（2－乙烯基砒啶）、聚甲基丙烯酸甲酯旋涂膜研究表明，即使膜厚度在1～3nm时，也能观察到玻璃化转变，从几纳米到几百纳米的范围，都没有观察到玻璃化转变与膜厚度的依赖性。当薄膜厚度下降时，玻璃化转变区域变宽。这方面的进一步研究一定是很有意义的。

当聚合物粒子尺度减小时，以示差扫描量热仪对聚丙烯酰胺玻璃化转变研究表明，单分子微粒玻璃化温度比本体聚合物高，部分缠结的出现双峰。热处理使单分子微粒玻璃化温度升高的幅度大于本体。

到目前为止，物质的玻璃态和玻璃化转变仍是重要而尚未解决的基本物理问题，玻璃化转变是无定形聚合物的最重要的性质之一，是聚合物链段非常缓慢运动的过程，而在转变前后几乎很难观察到静态结构的变化，尚无统一的测试与分析方法。

有关玻璃化转变的理论模型有模式耦合理论、熵理论、自由体积理论，描述协同区域的增长链长的概念。

用于模拟玻璃化过程的粗粒化模型有基于简化立方格子、以蒙特卡罗方法进行研究的键涨落模型、以分子动力学模拟进行研究的珠簧模型。各种理论模型仅能描述某个特定条件下的现象，能统一描述所有现象的理论模型尚需进一步发展。

7.嵌段共聚物的相结构控制

通过自组装过程，嵌段共聚物微相结构在不同条件下呈现出多种纳米微结构，其中有些结构对于应用到信息技术中集成电路等有很重要的潜在意义。但仅靠自组装过程，有时难以获得无缺陷的精致、周期有序排列的纳米微结构。而在外力作用下的自组装，就可获得接近无缺陷的长程周期有序阵列纳米微结构。利用外场与嵌段共聚物微结构耦合，使嵌段共聚物微相结构变成信息技术期望的有序图案已是目前这一领域通用的方法。剪切、拉伸、压缩、温度梯度、电场等均可用于聚合物纳米微结构的调控。控制聚合物成膜溶剂挥发速度或成膜后再次用选择溶剂熏蒸，也是调控聚合物有序图案结构的重要途径。自上而下的光刻技术与自下而上的自组装相结合，可很好地控制共聚物的微区结构有序度。外场作用研究表明，单一参数外场的作用有可能会造成取向结构劣化；两种控制参数组合的双重作用力调控效果明显比单一外场作用要好。基体的化学或拓扑图案化也可用来改变聚合物微组织结构。

Rusell将P（St－b－MMA）嵌段聚合物膜放置到30kV/cm高压电场下退火，观察到了无序到有序的转变，从多层结构变成了PMMA沿电场方向成柱状结构Pst成连续相的结构。处于梯度电场中的电介质受到力的作用，强电场能产生使液体膜克服表面张力的力场，诱发产生不稳定的六方柱相。所得到的图案尺寸是140nm，将来有望实现100nn，。当光波长成为生产更小尺度集成电路的技术壁垒时，而计算技术发展仍以目前速度继续发展的话，就需要发展在小于100nm尺度形成图案化的新技术。这是利用高分子实现纳米图案化的意义之一。他们采用溶剂诱导有序化过程进一步提高了有序度，获得了规整六方排列的阵列。

8.聚合物流变学研究

流变学是研究物体流动和变形的科学，高分子材料流变学是其成型加工制备的理论基础，是高分子理论与应用之间的桥梁。伴随化学反应的高分子材料的流变性质则有其自身的规律和特点。因此，研究反应加工过程中的化学流变学问题将为反应加工过程的正常进行和反应产物加工成制品提供重要的理论基础。

我国在此方面的研究力量显得薄弱，需要注意吸引人才，并及时给予择优资助。

黄勇研究小组长期以纤维素衍生物所形成的液晶相为主要对象开展基础和应用方面的研究。最近在国家杰出青年基金项目的支持下，该研究小组利用可聚合单体为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相溶液中各织构形成过程和结构进行了研究。

通过研究发现，胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的具体变化规律和定量的关系式；并通过快速聚合溶剂分子的方法获得了保持原胆甾相结构和性能的复合物膜；同时利用x射线衍射、电镜等手段对大分子链排列、唯砌方式、缺陷等精细结构进行了研究和理论上的解释。此外，研究还发现复合物奠的光学性能有很好的可控性和热稳定性。

此项研究成果不仅使人们更深入地了解了纤维素胆甾型液晶相的结构及其与性能（特别是光学性能）的关系，为纤维素材料的应用开拓了更广泛的领域；还丰富了对生物大分子胆甾型液晶相结构的认识及相应的高分子凝聚态物理知识。

9.高分子分析表征技术

（1）飞行离子质谱

飞行离子质谱（MALDI－TOF）基体辅助激光解吸/电离（MALDI）是一种新的“软电离”技术，特别适于极性大、难挥发、难气化的生物大分子的电离，这种技术不仅能够测定一般高分子的绝对相对分子质量，将多分散聚合物的不同相对分子质量的组分一一分开并测出绝对相对分子质量，而且能测定传统方法无法测定的高分子的相对分子质量，对于嵌段聚合物，一张飞行离子质谱就能给出共聚物组成和端基等结构参数。对不溶性聚合物制样技术，脱附与离子化机理的研究目前也取得了突破。还可用来研究大分子问快速去离子反应。与此类似的是场脱附（FD）飞行离子质谱，其测试上限是1500g/mol。

（2）原子力显微镜测量聚合物相对分子质量

以原子转移自由基活性聚合制备了带有4－丁基丙烯酸酯聚合物长链侧基的聚甲基丙烯酸甲酯，将不同长度侧基一系列样品分别制成LB膜，移至云母上，从浓度、体积、转移面积等可计算出单位面积上的高分子质量。从原子力显微镜测出单位面积上的高分子个数，进而得到单个高分子的相对分子质量。通过此方法得到的聚合物相对分子质量与其他方法得到的结果一致。通过原子力显微镜看到单个分子是本方法的关键。

10.增强与增韧

对可结晶聚合物来说，通过提高聚合物屈服应力来增强的途径之一是提高结晶厚度。随着晶体厚度的增加，屈服应力增大。聚乙烯的结晶厚度可在高压结晶时进行控制。在晶体厚度增大到40nm后，聚乙烯的屈服强度增强达饱和，除了在晶体厚度为40nm时，其余厚度的晶体的屈服应力均存在对形变速度的依赖性。

大多数聚合物体系的增韧机理主要是促进能量消耗推迟或消除聚合物断裂过程。伴随着形成银纹和剪切屈服出现空洞，消耗大量能量。

11.展望

高分子合成化学在茂金属催化聚合等方面的进展及其工业化为高分子物理提出了新的挑战和研究课题。新方法合成的高分子具有新的结构，深入研究这种结构与性能的关系，理解新型高分子流变与力学性能的调控原理，对于这类高分子的应用非常重要。对于这类具有支化结构的聚合物流动行为的研究已取得一定进展，不过，对于半结晶聚合物力学性能与其加工流动及聚合物支化结构的依赖性尚未达到完全认识。目前，可获得共聚单体组成及其分布均一、相对分子质量和长支链控制相对精确的半结晶聚合物，加上加工流动过程在线检测新技术的发展，为此领域的研究提供了新的机遇。聚合物加工流动和固化过程在线分析检测技术包括红外圆二色谱、中子散射、x射线和光散射等，这些技术的时间分辨率近年来均得到大幅提高。

对于聚合物形态和聚合物性能的控制，其实很大程度上是聚合物动力学历史的控制，传统的加工过程是一种聚合物动力学历史。近年来，已扩展到外场的影响，如表面取向、电、磁场、溶剂熏蒸、新的流动几何等。例如，①超临界流体溶胀。以超临界流体溶胀固体聚合物，在聚合物表面引入新单体、纳米颗粒或其他添加剂。能够改变表面浸润、光学或传输性能。②微结构调控的薄膜。在有机电致发光器件、有机晶体管、有机激光器件和高分子功能膜等新技术发展中，具有新型光电活性、传输性能的聚合物薄膜起着重要作用，具有可控纳米微结构的薄膜制备技术的研究十分重要。③超分子体系的加工。超分子聚合物的出现为聚合物加工提出了挑战，由于由小分子以非共价键结合的自组装体系的形变敏感性，超分子聚合物表现出不同寻常的流变性能。流动过程可能会增强或破坏静止状态的超分子结构，也可能诱导产生新的结构；加工过程就成了超分子聚合物分子结构设计的一步。

凝聚态物理的发展正在促使高分子物理的许多概念得以更新，其新的理论方法和实验技术的引入使得高分子物理的研究发生着深刻的变化，并在许多方面孕育着突破，有必要对下述研究方向给予必要的关注：高分子多层次凝聚态结构的生成机制及其动力学行为；高分子表面与界面的结构，以及高分子链在表面的润湿和去润湿行为与机制；高分子链与有机及无机分子的复合组装的热力学、动力学行为及其超分子结构；高分子体系的多重相变行为及其相结构的有效控制；高分子复杂多相体系的流变学理论；高分子的光电和磁性质、机理及其相应的理论研究。

二、理论高分子物理

高分子科学的重要任务之一是从聚合物凝聚态结构出发，阐明和预报体系的平衡与非平衡态的物理性质，达到能够定量描述聚合物复杂结构与性能关系，最终可以为材料设计与加工所用。该领域的研究已成为国际上学术界关注焦点和研究热点，富于挑战性，属高分子科学、凝聚态物理、材料科学和计算数学等学科交叉点和新的学科生长点。对高分子结构与性能的研究，目前尚缺乏从微观到宏观的系统认识，虽然在各个尺度内的方法已比较成熟，但还没有做到多尺度上的连贯性，不同尺度间的衔接的研究是今后的重大课题。

1.高分子结构多尺度贯通研究

（1）高分子计算模拟研究

聚合物是以建立理论模型并通过大量计算模拟来研究预测各种状态聚合物实验可测量性能。典型的方法包括基于量子力学和场论的模拟计算，如粗粒化方法、半经验方法和纯热力学方法等。

聚合物计算模拟研究早期主要是应用基于分离链格子模型的简单方法对链式高分子构型与溶液黏度依赖性进行研究；在超级计算机技术发展后，研究领域从高分子溶液扩展到高分子本体熔融态、玻璃态和结晶态，在实验室计算站和大规模并行计算技术发展后，研究领域进一步扩展到高分子物理的众多方面，如高分子性能预测、高分子降解等化学现象的研究，涉及体系越来越复杂，而且，多尺度的计算模拟也逐步开展。

对聚合物的研究是当前平衡与非平衡态统计物理发展的重要推动力之一。从聚合物凝聚态结构出发，阐明和预报体系的平衡与非平衡态的物理性质，最后达到能够定量描述聚合物复杂结构与性能，是高分子物理的核心命题。目前尚缺乏从微观到宏观的系统认识，最缺的是不同尺度问的衔接。

（2）聚合物凝聚态的多尺度特征

所谓多尺度，可以从空间尺度的角度去理解（从单分子链到宏观材料），也可以从时间尺度的角度去理解（由于黏弹性聚合物结构单元运动具有极广的松弛时间谱，从10^－12s到几天、甚至几年），甚至可以从浓度去理解（从极稀溶液到极浓溶液乃至本体，浓度跨越7～8个数量级。对不同浓度的体系研究内容和方法均不同）。应当指出，松弛时间谱与空间尺度不具有一一对应的线性关系，因而使问题变得更加复杂。

在聚合物中，从最初的单分子链开始就决定了其多尺度行为和特殊性。因为单分子链由成千上万个原子组成，具有相当多的内部自由度以及特征长度、特征时间，其本身就具有多尺度行为；另一方面，聚合物的共聚和共混过程以及在流场中的剪切等特定的加工过程也是特别引起关注的方面。共聚和共混是一种在得到特定性能的新材料中广泛使用的、高效的方法。聚合物共聚、共混物占了当今世界塑料销售的30%以上，而且仍然是该领域增长最快的方向之一。共混物的组成、形态结构决定了共混物的性能。因此，深刻地剖析形态结构与加工过程之间的关系就非常重要。在共混物的加工过程中，其流变行为表现为高度的非牛顿性。这种复杂性就体现在不同层次、结构之间的相互影响。

聚合物多尺度研究中所遇到的问题是，无论是理论上还是实验上，迄今为止还没有做到多尺度上的连贯性：一个尺度上的理论与实验只能解决这一个尺度上的问题，还无法一致贯通地从单分子设计做到材料加工。而从单分子设计做到材料加工又是人们最需要做到的事情。因为只有这样，才能通过最经济、最有效的方法，得到我们所需要的材料及其制品。因此，从单分子设计一路贯通地到材料加工这样一个跨接多个尺度的科学问题，是一个具有前瞻性、挑战性的重大课题，同时也是高分子科学、凝聚态物理、材料科学和计算数学等学科交叉的、新的学科生长点。从应用意义上讲，这是一条科学而理智的路。世界上很多国家想走这条道路，但目前都还刚刚起步，打通不同尺度问各个环节的工作还有很多。如果我们失去了这样一个赶超国际水平的契机，将会在未来的聚合物领域以及相应的基础研究领域落后于其他发达国家。

在不同的尺度上的研究，微观上实验方面包括中子自旋回波、中子散射、荧光标记和介电分析等方法，理论方面主要包括分子动力学模拟、蒙特卡罗模拟。尽管这些模拟给出了大量有用的信息，但由于计算量所限，只能模拟一些较短的分子链或寡链体系，以及较短的时间尺度，全分子模拟显然无法实现。故常常采用粗粒化近似。尽管人们在这方面做了多方努力，部分地实现了从微观到介观的衔接，然而要计算如聚合物这样复杂体系的平衡态性质，现有的计算资源仍显不足。因此，发展了很多介观理论。其中，有布朗动力学、耗散粒子动力学、自洽场理论、动力学密度泛函理论、含时金茨堡朗道方程（TDGL）、格点玻耳兹曼方法等为人们所公认的有效理论和方法。又比如TDGI。方程结合聚合物的本构方程来研究结合相分离动力学和流变学已发展得比较成熟，但不足之处是其中的唯象系数不能由其理论本身确定。介观尺度的实验方法包括激光光散射、原子力显微镜、电子显微镜和原位流变仪等。

在宏观尺度上，单一聚合物在复杂流道内的流动分析主要采用基于连续介质力学的数值分析方法，如有限单元方法、有限体积方法、边界单元方法等。通常对聚合物的描述是采用某一本构模型，但都不足以描述粗化的聚合物分子链在流场中的构象动力学。因此这些本构模型并不能成为介观尺度与宏观尺度之间的一个完整的桥梁。目前在不同的尺度上都有一些相对成熟的理论和模拟手段，但迄今还没有一个较为成熟的方法，可以把不同尺度贯穿起来，最终可以为材料设计与加工所用。国际上拟开展这方面研究工作且真正取得一定成果的只有日本的OCTA计划（通产省多尺度聚合物开发平台——“高性能材料设计平台的开发”。但在这一计划中，上述不同尺度问理论上的断层还没有填补。德国的马普高分子研究所也准备开展类似的研究，瑞士高分子研究所的高分子物理研究组也在开展此方面的研究，在美国有一些小组正在从事个别尺度的联合研究。该领域的研究已成为国际上学术界关注焦点和研究热点，是学科发展前沿，富于挑战性，同时也是难得的机遇。

在某些尺度上，国内很多研究小组开展了很好的工作。但与国际上的情况相类似，在贯穿多尺度的研究上相应的工作虽然已注意到这一发展态势，但相应的研究工作还非常少，只开展了一些前期的探索性工作。总体说来，在各个尺度内的方法已比较成熟，目前最缺的是尺度间的衔接。就此而言，从微观到介观的衔接发展的较好，从介观到宏观的衔接还远远不够。

多年来，我国高分子凝聚态物理研究在国家自然科学基金委员会“七五”重大项目和“攀登计划”的大力支持下，在高分子凝聚态物理研究方面取得了一系列重要成果，曾获得国家自然科学二等奖。近年来，国家自然科学基金委员会对一些相关的领域进行不少相应的资助。据不完全统计，计有国家自然科学基金面上项目35项，重点项目5项，国家杰出青年基金5项，并培养了一支在聚合物的理论、模拟方面已形成了一支有特色的研究队伍，这为今后这项研究的开展打下了良好的基础。

多相高分子和液晶复杂流体的静态和动态流变行为、时空图样生成和图样的临界动力学等是高分子科学和凝聚态物理的交叉研究领域。其既有重要的学术意义，对新材料的开发也有重要的指导意义。该领域的研究极富挑战性，是杨玉良课题组近年来的主要研究领域，他们阐明了以下几点：高分子固有的黏弹性将严重地抑制相分离的发生；高分子的黏弹性反差是导致“反转相”的起因；切变流动下液晶高分于的Director　Tumbling and　Wagging的理论诠释和控制方法；为高分子新材料的分子工程学设计提供了理论依据。

在计算能力上，由于集成微机机群技术和并行计算技术的发展，为低成本的大规模科学计算提供了可能；目前许多课题组都安装了这类机群，并具有相应的软件。

化学背景的高分子研究者可能会在物理模型和数学基础方面有不足，而数理出身的研究者对高分子复杂结构、形态与性能感到陌生，数理背景的研究者提出的理论需要由高分子研究者实验验证才能显出重要性。通过开展交叉研究有利于促进高分子科学形成完整的科学体系，同时引导材料科学研究者将高分子凝聚态物理理论应用到高分子材料改性与加工中，对材料研究有指导作用的理论研究意义更大。

通过与国际合作与交流，可以避免不必要的重复研究。更重要的是，可以激发研究灵感，取得创新性、乃至原创性研究结果，实现与国际同步，甚至在某些方面领先国际水平。

（3）多尺度贯通研究的主要方向

聚合物凝聚态多尺度连贯研究主要研究方向有：①发展和完善不同尺度内的理论、模拟方法及实验反馈平台；②建立从微观到宏观由小到大的衔接方法；③建立从宏观到微观由大到小的衔接方法；④界面相的衔接与关联以及流场中的本构方程问题；⑤弹性体共混体系和聚烯烃共混体系的。

研究目标和进展切实地与国际同步，并在一些重要方面取得领先地位。同时，在这一研究过程中，将发展一系列理论、模拟方法，完善相应实验表征手段，建立从单分子设计到聚合物材料加工的平台；其计算机模拟程序，将最终应用在材料设计加工领域中。

目前在不同的尺度上，独立的理论、模拟手段已经相对成熟。聚合物的全尺度性设计与性能预测逐渐成为材料设计的热点，也成为国际学术界面临的挑战与机遇。一旦该领域取得突破，聚合物材料性能的全尺度设计与预测将不再是神话，那时聚合物材料科学和计算材料科学的研究将进入一个全新的时代。

具体地说，从微观到介观的衔接将最先有可能获得突破。在这一阶段中，研究主要包括以下三个层次，即全原子模型、粗粒化粒子模型、场论方法，对应着从微观到介观的不同尺度。全原子模型对计算量的需求太大。粗粒化粒子模型和场论方法有一个共同的问题，那就是通常要对实际的聚合物体系做一定的近似，而我们又无法预先知道这些近似的好坏，因而计算中所输入的各个序参量很难与实际的聚合物体系相对应起来。这是阻碍应用介观理论解决实际问题的主要因素。如果实现了下一步从介观到宏观的衔接，则有可能用实验上的结果对这些序参量进行反馈、调整，从而与实际的聚合物体系对应起来。

在从介观到宏观方面，借助于非平衡态热力学理论建立一系列的本构模型，来更好地描述牛顿共混体系界面动力学、相形态和力学量之间的关系。这些本构方程的建立将对多相、多组分体系的宏观流动分析奠定基础。随着近年来人们对复杂流体及软物质系统的深入研究，这方面在未来几年内可能取得很大的进展，包括各种体系的本构方程的建立，复杂相形态本构模型的建立，以及跨介观和宏观尺度的快速数值分析方法的建立与应用。

国家自然科学基金委员会顺应科学发展态势，由化学科学部、数理科学部和工程与材料科学部联合设立了“聚合物凝聚态的多尺度连贯研究”重大项目。

该领域的最终目标，是把在多个尺度上，即从微观到介观、再到宏观等不同尺度上发展起来的研究聚合物性质的方法贯穿起来。将前一个尺度的输出，作为下一个尺度的输入，来研究聚合物结构与性能的关系。由于现有理论本身的限制以及计算量上的限制，在不同的尺度间存在一些理论上的断层。本项目的基本思路是，用实验数据填补这些断层，从而可作为下一个尺度的输入；同时，将不同尺度上理论上所给出的可观测量以及最终给出的可观测量与实验结果比较，对上述尺度上的输入给出反馈，以修正最初的输入，直至得到符合实验结果的输出。最终的目的，是建立一个从微观到宏观一致贯穿的平台，以期对聚合物材料的设计、加工、应用给出理论上的指导。

这一项目的战略意义，不仅在于从根本上促进聚合物材料工业的发展，同时也为高分子科学、软物质复杂系统物理以及计算数学等基础研究领域开辟新的起点和方向，为材料科学的深入发展奠定基础。

本领域的研究必将大大推动我国高分子凝聚态物理的进一步发展。将现代凝聚态物理、计算科学、高分子科学和材料科学研究的队伍通过重大项目集中在共同科学目标上，形成优势，有望取得真正具有重大意义的研究成果。

2.图形理论

杨玉良与他的合作者推广并建立“高分子链的静态和动态行为的图形理论”，将各种复杂的拓扑和共聚结构高分子链的构象统计和黏弹性的分子理论归结为对其拓扑图形的简单图形操作，并可获得具有复杂拓扑结构的均聚和共聚高分子的重要物理行为，如，应力松弛模量、储能模量、损耗模量、回转半径及其分布等。同时，图形理论还使得对不同拓扑结构的高分子链的黏弹性和构象统计理论处理具有统一、完美的形式。采用图操作方法还获得了许多前人所未能获得的新结果。

3.无定型聚合物复合体系力学性能的多尺度计算

多种高分子复合形成聚合物合金体系仍是目前进行高分子性能改性的重要途径。过去主要是通过反复实验获得综合性能好的复合体系，而且，从一个体系获得的经验不一定能用在其他体系中。需要研究的问题包括：每个聚合物合金体系复杂的本构行为；微结构中具有代表性部分的复杂几何学；微观形变行为与宏观形变行为之间关系中未知的部分。目前主要采用有限元分析方法进行研究。通过建立运用合适的玻璃态聚合物本征行为的本构方程，已能够对均相和非均相聚合物体系的力学响应如屈服、应变软化与应变硬化等进行理论分析。所用方法包括代表性体积元、层和多层次有限元方法、能预测脆韧转变等。这种理论分析已可以给出为获得韧性聚合物对非均相聚合物体系微结构进行优化的可能方向。

4.今后需进一步开展计算模拟的研究领域

深入理解高分子降解过程，涉及含反应的场论方法；基于量子力学进一步研究聚合反应如成环过程、酯交换过程等；对现有场论方法是否可直接准确预测混合物热力学性能进行研究；进一步改进能预测玻璃态聚合物体积温度关系的场论方法；进一步完善用于预测分子药物在无定形高分子中的扩散和溶解的计算模拟方法。

（1）创新研究群体提出的计算模拟杨玉良为学术带头人的创新研究群体提出拟进行下列计算模拟研究。

①深入开展多相复杂流体的相分离形态及其动力学的研究不相容组分间的相分离是多组分体系的特点，也是生物细胞内生命活动的基本过程。由于生命体系的复杂性，组分间的相容性和黏弹性反差等形态生成的要素，也将是细胞这个开放体系的细胞膜动力学的决定因素。由于生化物质问的黏弹性行为有巨大的差别，而他们的已有研究结果表明这些差别将导致复杂的时一空形态。含有生化物质问的黏弹性差别的开放体系的形态及其生成动力学是他们原有研究工作的自然延续和深入，也是解决生命体系的形态及其生成动力学，乃至生物功能的基础。

②通过对相分离与化学反应耦合过程的形态及其动力学研究来探讨生物形态生成的本质通过高分子本身的自组装性质，如嵌段共聚物等，再通过一定的化学反应来制备在溶液中能长时间稳定的胶束、纳米材料或人工模拟生命细胞一直是国际学术界的热点，具有极为广泛的应用前景，但这方面的研究还没有成功的理论手段来预测和设计这种材料的制备过程、材料的复杂形态结构和性能。目前该创新研究群体已开始运用合理的非平衡统计力学理论和计算机模拟方法来开展这方面的工作。细胞等生命体系不仅是由大量生物大分子形成的异相体系，而且还耦合着大量复杂的线性和非线性的化学反应。它构成了一个反应扩散相分离三者的耦合体系。由于相分离和复杂的线性和非线性化学反应的耦合，各种组分的物质在细胞内形成特有的时－空分布。这种结构通过化学反应、扩散以及与外界的物质交换来维持其正常的生物功能和生命活动。因此他们认为，在普里高津学派的理论模型中忽视了非常重要的，因不同反应物间的热力学相容性差别而导致的相分离因素对形态发生与生物功能的影响。若将复杂的非线性化学反应耦合进这类复杂体系，并将组分间的黏弹性差别以及自由边界（膜的动量守恒）条件考虑在内，有可能重现细胞的生长和分裂的自发过程，也有可能对复杂生命体系的各类形态生成过程等生命现象深入认识具有极为重要的意义。

③反应－扩散－相分离复杂体系的实验模型

该创新研究群体认为有必要对一些理论的模型体系来构造合适的、简单的实验模型，并针对该实验模型体系开展探索性研究和理论模型的验证工作。该创新研究群体确信能够通过一些合理的模型体系的理论和实验研究定能导致对生命体系的形态发生及其动力学行为的更为深入的认识，力争在生命体系中的形态生成、细胞分裂及其功能等复杂问题的理论研究方面取得突破性进展，在高分子凝聚态研究领域争创国内领先、国际先进的学术地位。

（2）蛋白质构象计算模拟“Polymer”（《聚合物》）最近出版了一期蛋白质构象计算模拟的论文专集。这一领域将是高分子理论物理发展的重要方向，具有高分子背景的理论工作者在此领域将大有用武之地。

目前，高分子理论计算模拟的论文出现在每一期的重要国际期刊上，表明此领域的研究十分活跃。