有机化合物的物理性质与分子结构的关系

有机化合物的物理性质一般包括化合物的状态、熔点、沸点、相对密度、折光率、溶解度等，这些物理性质对有机化合物的鉴定具有极其重要的作用。有机化合物的物理性质都是分子在聚集状态下表现出来的，涉及分子间的关系。首先应该了解分子之间的作用力。

1.分子间的作用力

分子间的作用力主要有两种：范德华力和氢键。它们是决定物质的熔点、沸点、汽化热、熔解热、溶解度、黏度和表面张力等物理性质的重要因素。

（1）范德华力 自然界的物质都是以三态的形式存在，即气态、液态和固态。物质以任何形式存在时，分子之间都存在着一定的吸引力，由于这种力最早是由范德华发现的，所以通常把分子间的这种作用力称为范德华力。它主要包括三种力：取向力、诱导力和色散力。范德华力的能量一般在10k J／mol上下，它与分子大小及分子间的距离关系极大，一般在两原子核间距离为20～50nm时引力最大，距离再大，则引力减小，但距离太近，则引力转为斥力。

（2）氢键 氢键是配位键的一种特殊形式，是分子间一种较强的作用力。它主要是因为电负性大的氟、氧、氮原子以共价键结合的氢原子，其电子云大大偏向电负性大的氟、氧、氮原子，从而氢原子核带部分正电荷，形成空轨，以至于它可以接受同一分子或另一分子的带孤电子对的氟、氧或氮原子形成配位键，从而产生静电引力。这种引力称为氢键，用虚线表示，它存在分子间氢键和分子内氢键两种形式，例如：

氢键的能量为10～30k J／mol，比一般分子间力大，但只及一般共价键键能的数十分之一。

2.熔点

熔点（缩写为m．p．）是物质的液态与固态平衡时的温度。熔融是晶格中的质点从高度有序的排列转变成较混乱的排列的结果。有机化合物的晶体中，大多是分子晶格，结构单元为分子，分子间力维持着它们的晶体状态。熔点除了与分子间力有关外，还与晶体结构中分子的排列是否紧密有很大关系。

①在一个同系列中，相对分子质量越大，分子运动所需的动能就越大，熔点也就越高。

②分子的对称性大，则在晶体中的结构紧密，要破坏其晶体结构，提高其混乱度，使其熔融，就需要较大能量，所以熔点较高。

在有些同系列中，同系物的熔点与相对分子质量的关系呈锯齿形上升的趋势。这是因为含偶数个碳原子的化合物，虽然其相对分子质量较后一个含奇数个碳原子的同系物小，但由于对称性较大，在晶体中结构更为紧密，所以熔点反而比后一个同系物的熔点高一些。

3.沸点

沸点（缩写为b．p．）是指液态分子的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度。有机化合物多为共价化合物，它的沸点实际上是分子的热运动克服液态分子间的引力，转为气态分子的最低温度。有机化合物的沸点规律如下：

①分子的极性大，则分子间的引力大，克服此引力，需要较高动能。所以极性大的分子沸点较高。

②相对分子质量大，则分子运动所需动能增大，分子间引力也增大，沸点较高。在一个同系列中，化合物的沸点随着相对分子质量的增加而增高。

③直链化合物的沸点一般比有支链的高。因为支链多，空间阻碍较大，使分子间相距较远，范德华力减小。故其他条件相同时，侧链越多，沸点越低。

④当分子间存在氢键时，分子间作用力大大增加，沸点明显增高。分子间氢键使分子互相缔合，需要更大能量才能克服这种引力。

分子内存在氢键时，会影响分子间氢键的形成，相对地降低化合物的沸点。如邻硝基苯酚可以借分子内氢键形成一个较稳定的六元环；而对硝基苯酚只能形成分子间氢键，所以不存在分子内氢键。因此邻硝基苯酚的沸点比对硝基苯酚的低。

4.在溶剂中的溶解度

溶解度是一定温度下物质在某溶剂中形成饱和溶液时的浓度。如果没有特别注明温度，一般指常温（20℃～25℃）时的溶解度。

物质的溶解性与溶质和溶剂的结构有关。一般根据“相似相溶”原理来判断，即结构相似者互相溶解，极性相近者互相溶解。

水是极性溶剂，有机分子中某些极性基团能与水形成氢键，从而增加了有机分子的水溶性，这些基团称为亲水基。常见的亲水基团有羟基、羧基、氨基等。

有机分子中的某些基团不能与水形成氢键，从而减小了有机分子在水中的溶解度，增加了在有机溶剂中的溶解度，这类基团称为疏水基。常见的疏水基团有烃基、卤原子等。

一种有机物能否溶解于水，可从分子中亲水基团的多少和疏水基团的大小等因素大致推断。如果分子中烃基增加，则水溶性减小；如果分子中亲水基团增加，则化合物的水溶性增加。