有机化合物的干燥

干燥是常用的除去固体、液体或气体中少量水分或少量有机溶剂的方法。如要对有机物进行波谱分析、定性或定量分析以及物理常数测定时，往往要求预先干燥，否则测定的结果不准确。液体有机物在蒸馏前也要干燥，否则前馏分较多，产物损失较大，甚至沸点也不准。此外，有些有机反应需要在绝对无水条件下进行，所用溶剂、原料和仪器等均要绝对干燥，反应过程中也要通过干燥管以防止潮气进入容器。可见，干燥在有机实验中是极其普遍而又重要的操作。

1.6.1　基本原理

干燥方法从原理上分可分为物理方法和化学方法两大类。

1．物理方法

物理方法中有烘干、晾干、吸附、分馏、共沸蒸馏和冷冻等。近年来，还常用离子交换树脂和分子筛等方法来进行干燥。离子交换树脂是一种不溶于水、酸、碱和有机溶剂的高分子聚合物。分子筛是含水硅铝酸盐的晶体。它们都能可逆地吸附水分，加热解吸除水活化后可重复使用。

2．化学方法

化学方法是采用干燥剂来除水。根据除水原理又可分为两类:

(1)能与水可逆地结合，生成水合物，例如:氯化钙、硫酸钠、硫酸镁和硫酸钙等物质;

(2)与水发生不可逆的化学反应，生成新的化合物，例如:金属钠、五氧化二磷等。

1.6.2　液体有机化合物的干燥

1．干燥剂的选择

干燥剂应与被干燥的液体有机化合物不发生化学反应，包括溶解、络合、缔合和催化等，例如酸性化合物不能用碱性干燥剂等，并且易与干燥后的有机物完全分离。

2．干燥剂的吸水容量和干燥效能

干燥剂的吸水容量是指单位重量干燥剂所吸收水的量。干燥效能是指达到平衡时液体被干燥的程度，对于形成水合物的无机盐干燥剂，常用吸水后结晶水的蒸气压来表示其干燥效能。如硫酸钠形成10个结晶水的水合物，其吸水容量为1.25，在25℃时结晶水的蒸气压为256 Pa(1.92mmHg);氯化钙最多能形成6个结晶水的水合物，其吸水容量为0.97，在25℃时结晶水蒸气压为27 Pa(0.20mmHg)。两者相比较，硫酸钠的吸水容量较大，但干燥效能弱;而氯化钙吸水容量较小，但干燥效能强。在干燥含水量较大而又不易干燥的化合物时，常先用吸水量较大的干燥剂除去大部分水分，再用干燥效能强的干燥剂进一步干燥。

3．干燥剂的用量

根据水在液体中的溶解度和干燥剂的吸水量，可算出干燥剂的最低用量。但是，干燥剂的实际用量要大大超过计算量，一般每10mL样品约需0.5～1.0 g干燥剂。但由于液体产品中水分含量不同，干燥剂质量不同，颗粒大小不同，不能一概而论。实际操作中，一般是分批加入干燥剂，通过现场观察判断干燥的效果。

(1)观察被干燥液体。不溶于水的有机溶液在含水时常处于浑浊状态，加入适当的干燥剂进行干燥，当干燥剂吸水后，浑浊液会呈清澈透明状。这时即表明干燥合格。否则，应补加适量干燥剂继续干燥。

(2)观察干燥剂。有些有机溶剂溶于水，因此含水的溶液也呈清澈、透明状(如乙醚)，这种情况下要判断干燥剂用量是否合适，则应看干燥剂的状态。加入干燥剂后，因其吸水后会粘在器壁上，摇动容器也不易旋转，表明干燥剂用量不够，应适量补加，直到新的干燥剂不结块、不粘壁，且棱角分明，摇动时旋转并悬浮(尤其是MgSO4等小晶粒干燥剂)，表示所加干燥剂用量合适。

由于干燥剂还能吸收一部分有机液体，影响产品收率，故干燥剂用量要适中。应先加入少量干燥剂后静置一段时间，观察用量不足时再补加。

4．干燥时的温度

对于生成水合物的干燥剂，加热虽可加快干燥速度，但远远不如水合物放出水的速度快，因此，干燥通常在室温下进行。

5．操作步骤与要点

(1)首先要把被干燥液中的水分尽可能除净，不应有任何可见的水层或悬浮水珠。因干燥剂只适用于干燥少量水分。若水的含量大，则干燥效果不好。为此，萃取分液时应尽量将水层分净，这样干燥效果好，且产物损失少。

(2)把待干燥的液体放入干燥的锥形瓶中，取颗粒大小合适(如无水氯化钙，应为黄豆粒大小且不夹带粉末)的干燥剂放入液体中，用塞子盖住瓶口，轻轻振摇(干燥易挥发液体如乙醚时，注意轻摇，以免塞子冲出而损坏)，观察判断干燥剂是否足量，静置一段时间(0.5 h以上，最好过夜)。

(3)把干燥好的液体滤入适当的容器中密封保存或者过滤后进行蒸馏。干燥剂与水的反应为不可逆反应时，蒸馏前不必滤除。

(4)有些溶剂的干燥不必加干燥剂，而借其和水可形成共沸混合物的特点，直接进行蒸馏把水除去，如苯、甲苯和四氯化碳等。工业上制备无水乙醇，就是利用乙醇、水和苯三者形成共沸物的特点，在95%的乙醇中加入适量的苯进行共沸蒸馏。前馏分为三元共沸混合物(bp 64.9℃);当把水蒸完后，即为乙醇和苯的二元共沸混合物(bp 69.3℃)，无苯后，沸点升高即为无水乙醇。但该乙醇中含有微量苯，不宜作光谱分析的溶剂。

6．常用干燥剂的种类及其性能

各类有机物常用的干燥剂及其性能分别见表1－4和表1－5。

表1－4　各类有机物常用的干燥剂

表1－5　常用干燥剂的性能与应用范围

续表

1.6.3　固体有机化合物的干燥

干燥固体有机化合物，主要是为了除去残留在固体中的少量低沸点溶剂，如水、乙醚、乙醇、丙酮和苯等。由于固体有机物的挥发性比溶剂小，所以可采取蒸发和吸附的方法来达到干燥的目的。常用干燥法如下:晾干;冻干;用恒温烘箱烘干，用恒温真空干燥箱烘干，或用红外灯烘干;用普通干燥器或真空干燥器干燥。

1．自然干燥

自然干燥是最经济、方便的方法。应注意，被干燥的固体有机物应是在空气中稳定、不易分解、不吸潮。干燥时应将待干燥的固体放在表面皿或其他敞口瓶中，薄薄摊开。须防灰尘落入。

2．加热干燥

对于熔点较高遇热不分解的固体，可使用红外灯(放置温度计以便控制温度)或放置恒温烘箱中烘干。加热温度应低于固体的熔点(至少10℃)，并加以翻动，避免结块现象。

3．干燥器干燥

对于不能用上述方法干燥的易分解或升华的有机固体有机物，应放在干燥器内干燥。干燥器有普通干燥器、真空干燥器、真空恒温干燥器等(如图1－9)。

图1－9　干燥器

(1)普通干燥器:干燥样品所费时间较长，效率不高，一般适用于保存易吸潮药品。

(2)真空干燥器:可提高干燥效率。使用时真空度不宜过高，以防干燥器炸裂，一般用水泵抽气，抽真空时，外面套以铁丝网或以布包裹，以防玻璃炸裂伤人。新的干燥器应先试抽检验是否耐压。抽气时应有防止倒吸的安全装置。取样放气时不宜太快，以防空气流入太快将样品冲散。

干燥器中干燥剂的选择，依除去溶剂的性质而定，同时不与被干燥的固体有机物质发生作用。干燥剂放在干燥器内的隔板下面，被干燥的样品用表玻璃、培养皿等盛装放在隔板上面。干燥器内常用的干燥剂见表1－6。

(3)真空恒温干燥器(干燥枪):干燥效率高，尤其要除去结晶水或结晶醇，此法更好。但这种方法只能适用于小量样品的干燥(如被干燥化合物量多，可采用真空恒温干燥箱)。使用时将装有样品的小舟放入夹层内，连接盛有干燥剂(一般常用五氧化二磷)的曲颈瓶，然后用水泵减压，抽到一定真空度时，先将旋塞关闭，即停止抽气。若不关闭旋塞再连续抽真空，则干燥枪内的气体不能再流入水泵，反而有可能使水气扩散到干燥枪内得到相反的结果。每隔一定的时间再抽一次气。根据被干燥有机物的性质，选用适当的溶剂进行加热(溶剂的沸点不能超过样品的熔点)，溶剂蒸气充满夹层外面，而使夹层内样品在减压和恒定的温度下进行干燥。

表1－6　干燥器内常用的干燥剂

*为了判断硫酸是否失效，通常在100mL硫酸中溶解1.8 g硫酸钡，因硫酸吸水后浓度降到84%以下时，有细小的硫酸钡析出，就应更换。

1.6.4　气体的干燥

有机实验中常用的气体有N2，O2，H2，C12，NH3，CO2，有时要求气体中含很少或基本不含CO2，H2O等，因此就需要对上述气体进行干燥。

干燥气体时常用的仪器有干燥管、干燥塔、U形管、各种洗气瓶(用来盛液体干燥剂)等。气体干燥常用的干燥剂见表1－7。

表1－7　干燥气体时常用的干燥剂