课堂笔记
一、硝基化合物的结构、命名和物理性质★
硝基化合物的命名与卤烃相似，以烃为母体，硝基为取代基。
硝基化合物极性较大，沸点较高，大多数有毒。
二、硝基化合物的化学性质★★
1．α-H酸性及与羰基化合物的缩合反应
（1）成盐：
（2）互变异构：
假酸式的存在使硝基化合物有烯醇式特征（如能与FeCl3显色，与Br2／CCl4加成等）。
（3）类羟醛缩合：
（4）类酯缩合：
2．硝基对芳环的影响 硝基使邻对位卤原子的活性增强，硝基越多亲核取代反应越容易，示例如下。
硝基使邻对位甲基氢原子酸性增强，如在3个硝基影响下，能发生缩合反应。
硝基能增强酚和芳酸的酸性，减弱芳胺的碱性。由于硝基在间位时只考虑-I效应，在邻对位时既有-I效应又有-C效应，所以硝基对邻对位的影响比对间位的影响更大些。
3．硝基的还原 硝基易被还原，反应条件不同其还原产物可能就不同。
此外，SnCl2／HCl，H2／Ni，LiAlH4也可将硝基还原成氨基。
三、胺的分类、结构和物理性质★
1．分类 根据氮原子所连烃基的种类不同，胺可分为脂肪胺和芳胺（氨基连在链烃基上是脂肪胺，直接连在芳环上才是芳胺）。根据氮原子所连烃基的数目不同，将胺分为伯胺（1°胺，RNH2）、仲胺（2°胺，R2NH）和叔胺（3°胺，R3N）。可见胺的伯、仲、叔意义与醇的伯、仲、叔意义不同，后者是按羟基所连碳原子的种类分为伯、仲、叔醇。
2．结构
3．物理性质 伯、仲胺因能形成分子间氢键，其沸点比分子量相近的烃类等要高，但比分子量相近的醇和羧酸要低（氮比氧电负性小，形成氢键能力差些）；具有同分异构的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，因此低级胺易溶于水，随分子量增加，水溶解度减小。
四、胺的命名★★★
1．普通命名法 烃基名称＋胺，烃基相同时合并，烃基不同时先简单后复杂。
2．系统命名法 脂肪胺选择最长碳链的烃基加氨基作母体称某胺，氮原子上的其他烃基作取代基，用N定位。芳香仲胺和叔胺则以芳胺为母体，脂肪烃基为取代基。复杂胺也可以烃为母体，氨基或取代氨基作取代基。
五、胺的化学性质
（2）碱性比较
①不同类含氮化合物：胍，季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳香胺＞酰胺＞酰亚胺。
②脂肪胺：仲胺＞伯胺、叔胺（水溶液中，主要受电子效应和溶剂化效应影响）。
叔胺＞仲胺＞伯胺（非水溶液中，主要受电子效应影响）
③芳香胺：C6H5NH2＜C6H5NHCH3＜C6H5N（CH3）2（N上连烷基越多碱性越强）。
C6H5NH2＞（C6H5）2NH＞（C6H5）3N（N上连芳基越多碱性越弱）
④取代芳胺：
A．邻位取代：无论是给电子基还是吸电子基，大多使碱性减弱（存在邻位效应）。
B．间位取代：给电子基使碱性增强，吸电子基使碱性减弱（只有诱导效应）。
C．对位取代：给电子基使碱性增强，吸电子基使碱性减弱（诱导效应和共轭效应）。
2．烃基化反应★★
芳胺亲核性较弱，由芳伯胺可制备芳仲胺
。
3．氧化反应★ 胺易被氧化，胺的类型不同或氧化剂不同，氧化产物可能就不同。
4．酰化和磺酰化反应★★★
（1）酰化反应
酰化可降低某些药物毒性。
酰化可保护氨基防止氧化。
（2）磺酰化反应
该反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应，可用于鉴别或分离提纯伯、仲、叔胺。
5．与亚硝酸反应
（1）脂肪胺与亚硝酸反应★
（2）芳胺与亚硝酸反应★★★
该反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。其中，芳伯胺与亚硝酸的反应称为重氮化反应。
6．芳胺芳环上的取代反应★★★
（1）卤代反应：氨基是强活化基团，所以发生多卤代。
若要制备一卤代产物，需要先进行酰化降低氨基的活化能力，然后再卤代，示例如下。
（2）硝化反应：氨基极易被氧化，因此不能直接用强氧化剂硝酸硝化，应对氨基先保护，然后再硝化制备邻对位产物。制备间位产物则需先将氨基成盐转变成吸电基，然后再硝化。
（3）磺化反应
7．烯胺及其在合成中的应用★
通过烯胺的烷基化或酰基化，可在原酮的α-碳上引入烷基或酰基，示例如下。
六、胺的制备★★
1．氨或胺的烃基化 适于制备芳胺
。
2．硝基化合物的还原 制备伯胺。
3．腈、酰胺及其他化合物的还原 可用于制备多种胺类。
4．霍夫曼降解 制备少1个碳的伯胺。
5．加布瑞尔合成法 制备纯净伯胺。
七、季铵盐和季铵碱
1．命名★★★ 按无机铵盐和无机铵碱的形式命名，称为某酸（化）某铵，氢氧化某铵。
2．季铵盐的性质与制备★ 季铵盐多为白色晶体，易溶于水，不溶于非极性有机溶剂，熔点较高。
3．季铵碱的制备与性质★★★ 季铵碱为无色结晶，溶于水，在空气中易吸收水分和二氧化碳。季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。季铵碱通常用季铵盐和氢氧化银来制备。
（1）季铵碱受热分解反应
①无β-H，发生亲核取代反应：
②有一种β-H，发生消除反应，生成烯烃和三甲胺。示例如下。
③有2种或以上不同的β-H，大多遵守霍夫曼消除规则，即优先消除含β-氢较多的碳上的氢或优先生成双键碳上烷基较少的烯烃。示例如下。
当β-碳上连有苯基、羰基、乙烯基等能形成共轭体系的基团时，可不遵守霍夫曼规则，以生成具有共轭体系的稳定产物为主。示例如下。
（2）霍夫曼消除反应的立体化学：霍夫曼消除反应主要按E2机制进行（即被消去基团处于反式共平面位置）。但也有例外情况，对于刚性桥环或有控制构象基团使得环无法翻转时，就只能顺式消除，但产率较低。
（3）霍夫曼消除反应在推测有机化合物结构中的应用
①将胺与足够量的碘甲烷作用，使氮原子上的氢均被甲基取代，生成季铵盐，这称为胺的霍夫曼彻底甲基化。伯、仲、叔胺需要碘甲烷的数量分别为3mol、2mol、1mol，示例如下。
由消耗碘甲烷的摩尔数可推测胺的类型。
②所得到的季铵盐用湿的氧化银处理转化为季铵碱，季铵碱再受热分解得到叔胺和烯烃。由烯烃结构可推测原胺分子中的烃基结构。
例如，某胺经历了两次彻底甲基化、成碱、霍夫曼消除的过程，最后得到1，4-戊二烯和三甲胺，已知在第一次彻底甲基化时消耗2mol CH3I，那么原胺的可能结构有以下两种。
推测理由是此胺经两次彻底甲基化最后得到二烯烃和三甲胺，说明是环胺；在第一次彻底甲基化时消耗了2mol CH3I，说明是仲胺。由此可推测出符合条件并稳定存在的胺有上述两种可能结构。
八、重氮化合物和偶氮化合物
官能团（—N2—）只有一端与烃基相连的称为重氮化合物；官能团（—N2—）两端均与烃基相连的称为偶氮化合物。
1．命名★★★
2．芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用★★★
以上3个反应统称为桑德迈尔（Sandemeyer）反应。
用铜粉代替亚铜盐进行上述反应，则称为加特曼（Gatterman）反应。
重氮盐的取代反应在有机合成上有着重要的应用，利用这些反应可制备那些在芳环上无法直接进行取代的化合物，如由苯合成1，3，5-三溴苯。
（2）偶联反应（或称偶合反应）：重氮盐是弱亲电试剂，需要与具有强供电基的酚或芳胺发生偶合。反应服从亲电取代反应的定位规律，主要在对位偶合，如对位被占据，则在邻位偶合。
以酚为例，不同酚的偶合位置如下。
（3）还原反应
重点难点提示
1．胺类化合物的碱性比较。
2．胺的酰化、磺酰化、与亚硝酸反应，伯、仲、叔胺的鉴别。
3．芳胺的亲电取代反应及氨基的保护和脱保护。
4．季铵碱的消除反应及霍夫曼消除规则。
5．芳香重氮盐的取代反应及其在合成中的应用。
6．芳香重氮盐的偶联反应。
测试及考研
1．单项选择题
（1）下列组合进行偶合反应速率最快的是（ ）
本题考点：偶合反应实质是亲电取代反应，重氮基对位连吸电基会增强其亲电活性，有利于反应；羟基比甲基供电性强得多，芳环上电子云密度越高越有利于和亲电试剂重氮盐的偶合。
（2）下列化合物哪个不与PhSO2Cl反应（ ）
A．2，4-二甲基苯胺 B．N，N-二甲基苯胺
C．N，4-二甲基苯胺 D．N，2-二甲基苯胺
本题考点：叔胺不与苯磺酰氯反应。
（3）由苯制备碘苯选择下列哪种方法（ ）
A．直接在三氯化铝催化下碘代
B．先溴代然后再用碘取代溴
C．依次硝化、还原、重氮化和碘取代
D．依次硝化、重氮化和碘取代
本题考点：碘是弱亲电试剂，碘苯不能用苯直接碘代，需利用重氮盐的碘取代反应得到。
2．比较题
（1）下列化合物碱性由强到弱的排序是
A．氯化四甲铵 B．氢氧化四甲铵
C．三甲胺D．二甲胺
本题考点：季铵碱是强碱，胺是弱碱且仲胺碱性强于伯胺，季铵盐无碱性。
（2）下列化合物碱性由强到弱的排序是（ ）
A．氨B．苯胺
C．乙胺D．二苯胺
本题考点：脂肪胺碱性强于氨，氨强于芳胺，氮连芳基越多碱性越弱。
（3）下列化合物碱性由强到弱的排序是（ ）
本题考点：仲胺强于伯胺，芳胺比脂肪胺弱，酰胺是中性化合物。
3．完成下列反应，写出反应的主要产物
本题考点：对重点反应掌握的熟练程度。①霍夫曼消除规则；②偶合反应及定位规律；③仲胺亚硝化；④胺的酰化；⑤重氮盐的形成和取代反应；⑥胺的彻底甲基化及霍夫曼消除。
4．完成下列转化并写出反应机制（试剂任选）
本题考点：综合性考察。主要是熟悉通过酮与氰基的增碳反应、脂肪重氮盐的放氮反应、碳正离子重排等实现酮的扩环反应。
5．合成题（无机试剂任性）
由苯和不多于2个碳的有机物合成1，2，3-三溴苯。
本题考点：重氮盐的取代反应在有机合成中的应用。
6．推导结构题
化合物A（C7H7NO2），经Fe／HCl还原得B（C7H9N），B与苯磺酰氯反应生成C，C可溶于氢氧化钠溶液，B与溴水反应主要生成二溴代物D，D用亚硝酸钠的盐酸溶液处理得E，E在次磷酸中加热可生成3，5-二溴甲苯。试写出A、B、C、D和E的结构式。
本题考点：测试综合能力。A能被Fe／HCl还原说明A是硝基化合物，B与苯磺酰氯反应，产物能溶于碱说明B是伯胺。B与溴水反应生成二溴代物说明氨基的邻位或对位有甲基，由最后的产物3，5-二溴甲苯推测甲基在氨基对位，由此推测出A～E的结构。
答案：
1．（1）C；（2）B；（3）C
2．（1）B＞D＞C＞A；（2）C＞A＞B＞D；（3）B＞A＞C＞D
3．
4．
5．
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