氮氧化合物

氮氧化合物

氮氧化物是NO、N₂O、NO₂、N₂O₄、N₂O₅等的总称，其中主要的是NO、N₂O、NO₂。N₂O是生物固氮的副产物，主要是自然源。故通常所说的氮氧化物，多指NO和N₂O、的混合物，用NOx表示。

全球年排放氮氧化物总量约为109吨，其中95%来自于自然源，即土壤和海洋中有机物的分解；人为源主要是化石燃料的燃烧过程，如飞机、汽车、内燃机以及硝酸工业、氮肥厂、有色及黑色金属冶炼厂等。NOx是发动机大负荷工作时大量产生的一种褐色的有臭味的废气。发动机废气刚一排出时，气内存在的NO毒性较小，但NO很快氧化成毒性较大的NO₂等其他氮氧化合物。这些氮氧化合物，我们统称为NOx。NOx进入肺泡后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生剧烈的刺激作用。亚硝酸盐则能与人体内的血红蛋白结合，形成变性血红蛋白，可在一定程度上导致组织缺氧。3.5ppm的NO₂作用1h即可对人产生有害影响，而0.5ppm的NO₂作用1h可对自然界中的某些敏感植物产生毒害作用。

NOx与HC受阳光中紫外线照射后发生化学反应，形成光化学烟雾。当光化学烟雾中的光化学氧化剂超过一定浓度时，具有明显的刺激性。它能刺激眼结膜，引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、喉、器官及肺均有刺激作用，能引起急性喘息症。光化学烟雾还具有损害植物、降低大气能见度、损坏橡胶制品等危害。酸性物质NOx排放有两大类天然源：闪电，高空雨云闪电，有很强的能量，能使空气中的氮气和氧气部分化合，生成NO，继而在对流层中被氧化为NO₂，NOx即为NO和NO₂之和；土壤硝酸盐分解，既使是未施过肥的土壤也含有微量的硝酸盐，在土壤细菌的帮助下可分解出NO，NO₂和N₂O等气体。

NO毒性与一氧化碳类似，可使人窒息。NO进入大气后被氧化成NO₂。NO₂的毒性约为NO的5倍。它既是形成酸雨的主要物质，又是光化学烟雾的引发剂和消耗臭氧的重要因子。

一、NO的性质

一氧化氮在常温下是一种不易溶于水的无色气体，在液态或固态时一氧化氮是蓝色的。它不燃烧也不支持燃烧。在低温下，液态的一氧化氮是顺磁性的，而固态的一氧化氮确实逆磁性的。这主要是一氧化氮分子中有一个单电子。一氧化氮的磁性就是由温度和单电子两点共同决定的。一氧化氮的偶极矩非常小。从分子轨道理论出发，一氧化氮的电子构型和氮气一样其键级为2.5，即介于2和3之间。一氧化氮的负离子（NO^－）正离子分别和氧气，氮气为等电子体。

1.一氧化氮的化学性质。

（1）一氧化氮的制取。在实验室制取少量的NO，通常采用还原稀硝酸，硝酸盐，或亚硝酸盐来得到。例如：

8HNO₃＋3Cu＝3Cu（NO₃）₂＋2NO＋4H₂O

2NaNO₂＋2NaI＋4H₂SO₄＝4NaHSO₄＋I₂＋2NO＋2H₂O

在水溶液中可制得相当纯的NO。NO也可通过干法制备：

3KNO₂＋KNO₃＋Cr₂O₃＝2K₂CrO₄＋4NO

从工业角度看，NO是所有氮氧化合物中最重要的。它是氨氧化制硝酸的必经之路。

（2）氧化反应。一氧化氮中有一个单电子，非常活泼在空气中即可被氧化为NO₂：

2NO＋O₂＝2NO₂

除氧气外，臭氧，硝酸也可将NO氧化为NO₂。

NO也能被氟气氯气或溴氧化成亚硝酸卤化物。室温下ClNO约有0.5%分解成氯气和一氧化氮，而BrNO约有7%分解。一氧化氮在热力学上是不稳定，在高压下发生歧化反应，生成氧化二氮（N₂O）和二氧化氮。

我们知道，在一氧化氮分子中有一个能量较高的单电子，若失去该电子，产生的NO^＋离子比NO有更强的化学键。它可以形成多种离子型化合物，如铅室法至硝酸中的，是铅室法制硝酸的非常重要的中间产物。一氧化氮正离子型化合物还有，NO^＋，NO^＋，（NO^＋）₂，NO^＋FeCl₄，NO^＋等。所有的NO^＋盐都易水解：

NO^＋＋H₂O＝H^＋＋HNO₂

（3）络合反应。一氧化氮与金属的二元络合物极少，已经证实的有Cr（NO）₄，它具有正四面体机构。然而，含一氧化氮的配合物，即亚硝酰化合物却很多，这主要是研究消除其对空气的污染而发展起来的。

2.NO的毒性。病理情况下，过量NO则表现出毒性作用。主要表现为①通过与靶细胞中的含铁酶类以及蛋白结合形成NO^－铁复合物，抑制细胞的能量代谢，影响细胞生长、发育、增殖，导致细胞死亡。②通过抑制DNA复制过程中的核糖核酸还原酶，抑制细胞的增殖，使核酸分子断裂影响靶细胞的修复和蛋白质合成。③通过与超氧阴离子反应形成过氧化亚硝酰基阴离子（ONOO^－），后者再分解为毒性更强的OH^－和NO₂，使细胞膜发生脂质过氧化反应，导致病变。

二、NO₂的性质

NO₂在常温下是一种红棕色有刺激性且有毒气味的气体，易溶于水。

在NO₂分子中，N原子采取sp²杂化，形成两个σ键，一个三电子π键，N的氧化数为＋4，分子构型为角形。NO₂共有17个价电子，是一个奇电子分子，是顺磁性的。

1.NO₂的化学性质。NO₂在低温时易聚合成无色的N₂O₄，表示如下：

2NO₂═══N₂O₄

NO₂易溶于水或碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐的混合物，是一种混合酸酐：

2NO₂＋H₂O═══HNO₃＋HNO₂

2NO₂＋2NaOH═══NaNO₃＋NaNO₂＋H₂O

将NO氧化或用铜与浓HNO₃反应均可制备出NO₂：

2NO＋O₂═══2NO₂

Cu＋4HNO₃（浓）═══Cu（NO₃）₂＋2NO₂↑＋2H₂O

2.NO₂的毒性。NO₂是一种毒性很强的腐蚀剂，当空气中的NO₂被吸入肺内，就会在肺泡内形成亚硝酸和硝酸，由于这两种酸具有较强的刺激作用，就会增加肺毛细血管的通透性，导致胸闷、咳嗽、气喘甚至肺气肿等症状的疾病。

三、N₂O的性质

N₂O俗称笑气，是一种无色气体，有甜味儿，能溶于水，但不与水作用。能助燃，是一种中性氧化物，是最早的作麻醉剂。笑气的作用原理笑气即氧化亚氮，它通过抑制中枢神经系统兴奋性神经递质的释放和神经冲动的传导及改变离子通道的通透性而产生药理作用。

笑气有这样的神奇效果，它的发现更是一个有趣的过程。1800年的一天，英国化学家戴维在实验室中制得了一种气体，为了弄清楚这种气体的一些物理性质，他凑近瓶口闻了闻，突然大笑起来，使得在场的另一位同事觉得莫名其妙。这时戴维也让他的同事闻一下，那人也大笑起来，于是，戴维便发现了”笑气”。

1844年某一天，有一位自称“化学魔木师”的人别出心裁地利用笑气做了一个广告：“明日上午九时在市政府大厅进行一场吸入笑气的公开表演，本人为公众准备了一些笑气，可以供20名志愿者使用，同时派8名大汉维持秩序，以防发生意外，望公众踊跃观看，在笑声中获得新奇感和得到精神上满足。”

这幅别致的广告张贴后，果然迎合了无数猎奇者的心理，人们争先恐后买票来看这场令人捧腹大笑的表演，当场就有20名志愿者上台。当他们吸人了笑气后，个个都哈哈大笑，有的还放声歌唱、手舞足蹈，做出各种稀奇古怪的动作，观众看了他们的样子，也个个笑得直不起腰来，大厅内一片混乱。当时有一名青年吸了笑气后，不仅大笑大叫，而且还身不由己地狂蹦乱跳，不顾8名大汉的阻挡，从高台上往下跳，结果大腿发生骨折，而那青年却毫无痛苦的感觉，仍然大笑不止。

这时会场上有一名年轻的牙科医生，看到这名伤员毫无痛苦的情景，立即想到这种笑气不但能使人发笑，肯定还有麻醉镇病的作用，不然这名青年腿骨折了怎么不感到疼痛呢？如果我用这种笑气来作为拔牙齿的麻醉剂，一定也能取得同样效果。后来，那位牙科医生在为牙病患音拔除龋齿时也用笑气进行麻醉，果然牙病患者也毫无疼痛感觉。不过，使用剂量要掌握适当，否则会使患者狂笑不止，难以进行手术。

从此以后，笑气的功能在麻醉学史的领域里又创造了新的发展境地。

N₂O的分子是直线形的，N原子采取sp杂化，生成两个σ键，两个三中心四电子π键，N的氧化数为＋1。硝酸铵加热分解可制备出N₂O：

四、三氧化二氮

N₂O₃是一种不稳定的蓝色气体，将NO和NO₂缩合在一起便可以得到N₂O₃：

NO（无色）＋NO₂（红棕色═══）N₂O₃（蓝色）

常压下N₂O₃即可分解为NO和NO₂。N₂O₃是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。N₂O₃分子的结构如下图所示：

在分子中N原子都采取sp²杂化，两个N原子通过σ共价键相连N的氧化数为＋3。