高分子化合物的聚集状态

3.3　高分子化合物的聚集状态

高分子化合物的聚集结构是指高分子链间的排列与堆砌形态，又称超分子结构。高聚物的性能，不单取决于分子链的结构，更重要的则是取决于链的聚集状态。从某种意义上说，链结构只是间接影响高分子材料的性能，而聚集结构则是直接影响性能。例如同一种链结构的高聚物，由于加工成型的条件不同，所得的高聚物的性能有很大的不同，天然橡胶室温下弹性很好，但在低温下却变得非常坚硬。这是因为天然橡胶分子链在不同的温度下所取的聚集状态不同所致，因此了解高聚物分子的聚集状态，是必不可少的环节。

高聚物的聚集状态有以下几种：

(1)无定形状态

高聚物中分子的排列都是无序(无定形)的状态称为无定形态，如聚苯乙烯、聚氯乙烯等都是处在无定形状态下，习惯上又称为非晶态，但却比小分子液态的有序程度高，即存在着近程有序、远程无序的状态。这是因为高分子的长链是由结构单元通过化学键连接而成的，所有沿着主链方向的有序程度必然高于垂直于主链方向的有序程度，尤其是经过受力变形后的高分子材料更是如此。

(2)取向状态

线型高分子充分伸展时，其长度为其宽度的千倍、甚至万倍，这种结构使得它在外力的作用下在某一特定方向上占优势地平行排列，这就是取向，如图3-4所示。例如：聚丙烯腈的硫氰化钠水溶液通过喷丝头挤出成丝，在水中凝固后，这种纤维的机械强度往往非常低。如果这种纤维在加热时拉伸，可以再拉伸几倍的长度，这时纤维不仅未因变细而使强度降低，相反却变得更强了。这是因为在拉伸时分子链顺着作用力的方向被拉直排列起来，这样使分子间作用力比原来大大增加，因此拉伸是高聚物加工成纤维的一个必要步骤。这一原理不仅用在纤维的加工，还应用到薄膜的加工中，如印刷品覆膜用到的双向拉伸的聚丙烯(BOPP)膜，作为印版使用的聚酯胶片等。这种拉伸后的聚集状态称为取向状态，即分子链在一个、两个方向(双向拉伸薄膜)排列有序的状态，这种状态的产生，必然带来薄膜机械强度的提高。高聚物的取向包括分子链、链段、结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列，这种排列的结晶必然导致材料的各向异性。一般而言，材料在取向方向上会有较高的力学强度，而在垂直取向方向上力学性能较差。

(3)结晶状态

结晶状态即分子链的三维空间有序排列的状态，高聚物的结晶和低分子化合物的结晶有些不同，它存在许多缺陷，往往看不到有很好的、有规则的、明显边界的结晶颗粒，而常以很小的结晶区域与无定形区域同时存在，这些结晶区往往有分子链渗入到周围无定形区域内。

图3-4　高分子链取向示意图

事实上，并不是任何高聚物都可以结晶，它要求高聚物具有规整的链结构，或具有较大的分子间作用力。例如聚乙烯分子结构比较简单，分子链上的氢原子体积小，空间位阻小，有利于分子链的整齐排列，所以结晶性能很好，结晶度(结晶区所占的重量百分数)可达95%以上，表3-3为常见聚合物的结晶度。如果链上氢原子被强极性基(如─OH、COOH─、Cl─、─F等)取代，由于偶极作用或形成氢键，分子间作用力增大，也有利于高分子化合物的结晶。例如聚酰胺由于分子间＞NH基与＞C=0基形成氢键，很容易结晶。若在重复链节中具有手性原子则要求这些手性原子的构型在链中是有规则地排列，如聚丙烯、聚苯乙烯等由于链节中有手性原子，因此只有全同构型或间同构型的聚丙烯、聚苯乙烯才能结晶，而无规的就不能结晶。在共聚物中无规共聚物链不规则，所以不能结晶，只有交替、嵌段与接枝共聚物中有规则排列的聚合物才有可能结晶。

表3-3　某些聚合物的最大结晶度

一般而言，结晶度越高，晶区范围越大，分子间作用力越强，则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高，耐热性、化学稳定性也越好；但与链运动有关的性能如弹性、伸长率、耐冲击性则降低。

分子的结晶性能与其分子的结构有关，如：

①链的对称性：链的对称性越好，结晶能力越强，例如聚乙烯、聚四氟乙烯均有高的结晶度；

②链的柔性：柔性好，结晶能力强；

③链的支化：链的支化度越高，结晶能力越低；

④交联：交联程度高，结晶能力低；

⑤分子间作用力：作用力越大，结晶能力下降，但若存在氢键，则有利于结晶；

⑥共聚结构：一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差。

(4)多相状态

高聚物中存在两种以上相态称为多相状态。一般的结晶高聚物，如聚乙烯、聚丙烯就是多相状态，它们是结晶态和无定形态的混合物。为了改进高聚物的性能，常将两种以上的高聚物混合起来，由于它以两相存在，往往可以保留各自的优点，掩蔽了各自机械性能上的弱点，综合得到一种新的良好性能的材料。现使用的聚合物材料几乎半数以上是复合的材料，呈多相状态。但并不是任何两种具有所需要性能的材料复合在一起就能成为良好的材料，若两种聚合物相容性差，混在一起犹如一盘散沙，不可能有良好的机械性能。为了改进两相聚合物的相容性，常加少量分别与两相聚合物相溶的两种聚合物的嵌段共聚或接枝共聚物。如聚丁二烯与聚苯乙烯互不相溶，但加进少量聚丁二烯链上接有聚苯烯乙枝的接枝共聚物，在混合后这种接枝共聚物往往处于两者界面之间，它的聚丁二烯链伸入聚丁二烯中，它的聚苯乙烯枝伸入聚苯乙烯中，使得聚丁二烯与聚苯乙烯两相间能很好地“粘合”起来，这样所得的聚丁二烯与聚苯乙烯的混合物就可以分散得很均匀，机械性能与外观都大大改善，作为这种用途的接枝共聚物称为相溶剂。

(5)液晶态

有些物质既具有晶体有序性及各向异性，又具有液体的流动性，处在晶体与液体的过渡状态，我们将这种中间状态称为液相态，处在该状态的物质称为液晶态。例如：聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)溶解在发烟硫酸中得到各向异性溶液。其流变学特性也与一般高聚物溶液不同，它具有高浓度、低粘度、低切变速率下的高取向度。

高分子液晶被广泛应用，如液晶显示技术在电光的灵敏响应方面，又如液晶纺丝技术在纤维加工过程方面，在不到十年之内使纤维的力学性能提高了两倍以上，可获得高强度、高模量、综合性能好的纤维，克服了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随着高粘度、高牵引力下的纤维损伤等问题。例如根据液晶态溶液的浓度-温度-粘度关系，当纺丝的温度为90℃时，聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的浓度可以提高到20%左右，而且纺出的纤维强度高。