燃料电池技术

燃料电池是氢能利用的最理想方式，它是电解水制氢的逆反应。

1.燃料电池的历史

自1839年，英国科学家格罗夫发表世界上第一篇有关燃料电池的研究报告到现在已有160多年了。格罗夫首次成功地进行的燃料电池的实验如图5-2所示。在稀硫酸溶液中放入两个铂箔做电极，一边供给氧气，另一边供给氢气。直流电通过水进行电解水，产生氢气和氧气，消耗掉氧气和氧气产生水的同时得到电。

图5-2　格罗夫燃料电池

2.燃料电池基础

在燃料电池的燃料极和空气极之间接上外部电阻，可以得到电流。外部的电阻越高，电流越小，燃料极气体的消耗Q（mol/s）也变小。外部增加负载后，产生的电压是理论电位E减去空气极电压降（RI）、燃料极电压降（RcI）和与阻抗损失有关的电压降（RohmI）之和的值。Rc和Ra是与电极反应有关的电阻，随电流变化而变化；Rohm是通过电解质的离子或通过导电体的电流等遵从欧姆法则的电阻。尽力减少燃料电池内部的电压降—空气极电压降（RcI）和燃料极电压降（RaI）是燃料电池中最重要的研究课题。

对燃料电池而言，化学能转变为电能时的效率称为理论效率。理论效率

εth可用下面的公式表示：

式中，ΔG为反应的标准生成吉布斯能变化，kJ/mol；ΔH298为298 K下反应的标准生成焓的变化kJ/mol。

在标准状态下的理论电位E可用下式表示：

例如，对于甲醇燃料电池而言，εth＝0.97。表5-1为标准状态下燃料电池反应的最大输出电压以及理论效率。

在实际的燃料电池中存在各种各样的电压损失，通常的效率要比理论效率低得多。一般热机的理论效率随温度上升而增加。而燃料电池的理论效率随温度上升而下降。

在燃料电池内部，因存在空气极的电压损失、燃料极的电压损失和阻抗损失等。燃料电池实际输出的电压是理论电压减去阻抗损失、燃料极的电压损失和空气极的电压损失之和。如果以燃料电池的电解质为基准电极，可以分别计算出空气极以及燃料极上发生的压降损失。

表5-1　标准状态下燃料电池反应最大输出电压及理论效率

3.燃料电池的分类

燃料电池的分类可从用途、使用燃料和工作温度等来区分，但一般从电解质的种类来分类，燃料电池的分类与材料学特征可以参阅第7章。各种燃料电池反应中相关离子的不同，反应式也就各不相同，反应式如表5-2所示。燃料电池的电流电压特性如表5-3所示。

表5-2　各种燃料电池的反应式

燃料电池发电效率的高低与工作温度有很大的关系。利用在PAFC的排热不仅可以生成热水，还可生成蒸汽，发电效率可达到45%。PEMFC能在低温下工作且输出功率密度高，可小型化，也易于操作，适用于家庭用热水器兼小容量电源和汽车用驱动电源等。MCFC的排热温度随着电池工作温度变得非常高，可以燃气机、蒸汽机等组合构成联合发电；综合发电效率为60%～65%，使用煤气化气体燃料时为50%～55%，可以实现非常高的发电效率。SOFC是在最高温度范围工作的燃料电池，可以在没有催化剂的情况下在电池内部进行天然气的重整反应，以天然气为燃料的发电效率为65%～70%，以煤为燃料时为55%～60%，在数百千瓦量级水平可望达到50%的程度。

表5-3　各种燃料电池的电流电压特性

4.碱性燃料电池

（1）原理和特征

碱性燃料电池是采用氢氧化钾等碱性水溶液作电解液，在100℃以下工作的电池。燃料气体采用纯氢，氧化气体采用氧气或者空气，是一种利用氢氧离子的燃料电池，理论电压为1.229 V（25℃）。实际上，空气极的反应不是一次完成的，而是首先生成过氧化氢阴离子和氢氧根阴离子，在有分解过氧化氢阴离子的催化剂作用下，继续反应而成的。由于经历了上面的反应步骤，开路电压为1.1V以下，而且因空气极催化剂的不同，电压也不一样。在使用如铂或者银等加速过氧化氢阴离子分解的催化剂时，开路电压就会接近理论电压。与磷酸电解液相比，AFC具有氧气的还原反应更容易进行，功率高，可在常温下运动；催化剂不一定使用铂系贵金属；二氧化碳会使电解液变质、性能降低的特征。

（2）基本组成和关键材料

AFC电池堆是由一定大小的电极面积、一定数量的单电池层压在一起，或用端板固定在一起而成的。根据电解液的不同，主要分为自由电解液型和担载型。

担载型与PAFC一样，都是用石棉等多孔质体来浸渍保持电解液，为了在运转条件变动时，可以调动电解液的增减量，这种形状的电池堆安装了储槽和冷却板。在作为宇宙飞船电源的PC17－C中，每两个电池就安装了一片冷却板。自由电解液型具有电解液在燃料极和空气极之间流动的特征，电解液可以在电池堆外部进行冷却和蒸发水分。在构造方面，虽然不需要在电池堆内部装冷却板和电解液储槽，但是由于需要将电解液注入各个单电池内，因此要有共用的电解液通道。如果通道中电解液流失，则会降低功率，影响寿命。

燃料极催化剂，除了使用铂、钯之外，还有碳载铂或雷尼镍，雷尼镍催化剂是一种从镍和铝合金中溶出、去除铝后，产生大量的、活性很强的微孔催化剂。因为活性强，空气中容易着火，不易处理。所以，为了在铝溶出后不丧失催化活性，进行氧化后，与PTFE黏合在一起，使用时再用氢进行还原。作为空气极的催化剂，高功率输出率输出时需要采用金、铂、银，实际应用时一般采用表面积大、耐腐蚀性好的乙炔炭黑或碳等载铂或银。电极框一般采用聚砜和聚丙烯等合成树脂。在担载材料方面开发出了取代石棉的钛酸钾与丁基橡胶混合物。电解液的隔板多使用多孔性的合成树脂或者非纺织物、网等。

（3）开发状况

AFC的研究开发始于20世纪20年代。由于它在低温条件下工作，反应性能良好，1950—1960年进行了大量的开发，但不久停止了研究。由于CO2会造成其特性低，空气中CO2浓度要控制在0.035%左右，所以要通过纯化后才能使用，因而，经济实用的纯化法成为其研究课题。欧洲与日本等国家在电解食盐制氢等纯氢利用方面和电动汽车电源等的储氢容器上又开始了实质性研究，美国也提出了再次研究的必要性。

5.磷酸盐燃料电池

（1）原理与特征

磷酸盐燃料电池是以磷酸为电解质，在200℃左右工作的燃料电池。在PAFC的电化学反应中，氢离子在高浓度的磷酸电解质中移动，电子在外部电路流动，电流和电压以直流形式输出。单电池的理论在190℃时是1.14 V，但载输出电流时会产生欧姆极化，因此，实际运行时电压是0.6～0.8 V的水平。

PAFC的电解质是酸性，不存在像AFC那样有CO2造成的电解质变质，其重要特征是可以使用化石燃料重整得到含有CO2的气体。由于可采用水冷却方式，排出的热量可以用作空调的冷—暖以及热水供应，具有较高的综合效率。值得注意的是。在PAFC中，为了促进电极反应，使用是贵金属铂催化剂，为了防止铂催化剂中毒，必须把燃料气体中的硫化合物及一氧化碳的浓度降低到1%以下。

（2）电池电压特性

电池电压的大小决定了电池的输出功率大小，了解造成电压下降的主要原因是什么，对提高电池堆的输出功率起着重大的作用。影响电池特性下降的原因，可以从电阻引起的反应极化、活化极化和浓差极化这三个方面来进行解释。氢泄漏引起催化剂活性下降而导致活化极化，燃料气体不足会导致浓差极化，引起电池电压下降又可分为活性急剧下降和缓慢下降两种。可以认为：引起电池反应特性急剧下降的主要原因是磷酸不足和氢气不足；导致电池反应特性缓慢下降的主要原因是催化剂活性下降。此外，电池内局部短路、冷却管腐蚀、密封材料不良等引起的气体泄漏等也会引起特性下降。引起电池电压特性下降主要有磷酸不足、氢气不足、催化剂活性下降和催化剂层湿润导致特性下降等，了解电池电压特性下降现象，并掌握诊断方法就能保证PAFC的长寿命和高效率。

（3）寿命评价技术

寿命评价技术主要有加速寿命法、气体扩散极化诊断法和磷酸溅出量的预测方法等。

加速寿命评价试验法是以温度为加速因素的加速寿命试验方法。在比标准状态工作温度高10～20℃的工作状况下，通过加速电池劣化，可以在更短的时间内对电池反应部位的耐久性进行评价。在温度上升的同时，电池电压下降速度也增大，电池劣化随着温度的升高而被加速。所以，针对实际尺寸的电池，以温度为加速因素的加速试验是可能的，经过1万小时左右的运转后，可以推出电池堆的寿命。

气体扩散极化的诊断方法则是通过改变空气利用率求出单电池的氧分压，从它延长线推出纯氧的电池电压，从而推定扩散极化的结果。

磷酸溅出量的预测方法是基于磷酸损失机理及磷酸迁移规律基础上，考虑电池内磷酸残量随时间变化的预测方法。若能正确地推定电池内的磷酸保有量，则有内磷酸电池寿命延长至4万小时以上。用经验模型求出电池内磷酸迁移速度并进行数学模型化，以模型值与实际值为基础，计算出磷酸蒸发—冷凝量，能预测该电池的磷酸量分布随时间的变化而估算出电池堆的寿命。

6.熔融碳酸盐燃料电池

（1）原理和特征

熔融碳酸盐燃料电池通常采用锂和钾或者锂、钠混合碳酸盐作为电解质，工作温度为600～700℃。碳酸离子在电解质中向燃料极侧迁移，氢气和电解质中的CO2－3反应生成水、二氧化碳和电子，生成的电子通过外部电路送往空气极。空气极的氧气、二氧化碳和电子发生反应，生成碳酸离子。碳酸离子在电解质中向燃料极扩散。

因为MCFC在高温下工作，所以不需要使用贵金属催化剂，可以利用燃料电池内部产生的热和蒸汽进行重整气体，简化系统；除氢气外，也可以使用一氧化碳和煤气化气体。另外，从系统中排出的热量既可直接驱动燃气轮机构成高效的发电系统，也可利用热回收进行余热发电，因此，热电联供系统能达到50%～65%的高效率。

（2）电池的组成和材料

MCFC的基本组成和PAFC相同，主要由燃料极、空气极、隔膜和双极板组成。燃料极的材料不仅需要对燃料气体和电极反应生成的水蒸气及二氧化碳具有耐腐蚀性，而且对燃料气体气雾下的熔融碳酸盐也必须有耐腐蚀性，所以多采用镍微粒烧结的多孔材料。为了提高高温环境的抗蠕变力，可添加铬和铝等金属元素。空气极的工作环境比较苛刻，所以一般采用多孔的金属氧化物（如氧化镍）等。虽然氧化镍没有导电性，但由于熔融碳酸盐中的锂离子作用而赋予了导电性。为了抑制其在熔融碳酸盐中的溶解，还可以添加镁、铁等金属元素。隔膜起着使燃料极和空气极分离，防止燃料气体和氧气混合的作用。这种隔膜材料一般使用y相的偏铝酸锂。考虑到碳酸盐的稳定性元素，也使用a相的偏铝酸锂来制备隔膜。此外，为保持高温的机械强度，可使用混合的氧化铝纤维及氧化铝的粗粒子。双极板主要起着分离各种气体，确保单电池间的电联结，向各个电极供应燃料气和氧化剂气体的作用。双极板采用的材料是镍—不锈钢的复合钢。流道由复合钢冲压成型，或者采用平板钢与复合钢通过延压成波纹而成。

（3）电池性能

MCFC是高温型燃料电池，在反应中电压损失较小。一般来说，无负荷时单电池电压标准是1 V左右，在0.15 A/cm2的负荷下为0.8～0.9 V。MCFC产生的电压与其他燃料电池相比，在0.1～0.25 A/cm2范围较高，所以正确的操作方法是在这个范围内工作。

影响电池电压特性的因素有很多，如内部电阻以及反应过程中燃料极、空气极的电压降等。通常MCFC电解质多采用Li2CO3和K2CO3的混合碳酸盐，无论使用哪种电解质电阻都很高，尤其是空气极更大。能斯特损失（Ncrnst Loss）是反应中气体组分发生变化引起理论电压的降低量，燃料极占了其中大部分。可以推断，MCFC在反应中生成的水分，由燃料极排出而引起的气体组成发生显著变化，加快了理论电压的下降速度。

由于MCFC在高温下工作，加上电解质熔融碳酸盐具有强烈的腐蚀性，电池材料随着工作时间的延长而劣化。这种劣化分为缓慢劣化和强烈劣化现象：缓慢劣化是由于电池运转逐渐引起的劣化现象，比如腐蚀反应、蒸发造成的电解质流失及金属材料的腐蚀反应等；强烈劣化是指电池工作较长时间后产生的现象。这些劣化现象一旦发生，电池性能就开始急剧下降，而使电池不能继续运转工作，如气体泄漏、镍短路等。

（4）延长电池寿命的技术

电解质的损失、隔膜粗孔化和镍短路是影响电池寿命的主要因素。

电解质的损失主要是由于与金属部件反应，产生电阻高、腐蚀性的生成物，增加了接触阻力。要解决腐蚀金属引起的电解质消耗的问题，可采取对金属部件表面进行耐腐蚀处理，还可减少使用金属部件数量及减小金属部件表面积来抑制电解质的消耗。此外，电解质的蒸发及迁移也是消耗电解质的主要原因。

隔膜的粗孔化是由于电解质的多孔基体溶解、析出而引起的粒子粗大化现象。粗孔化使电解质的保有率降低，加速了电解质的损失，可通过改变电解质的隔膜材料Li ALO2来解决。

镍短路则是负极使用的氧化镍和CO2发生化学反应，产生镍离子并溶解在电解质中，与燃料气体中氢气发生反应，使电解质中析出粒子状的金属镍，造成燃料极和空气极之间的内部短路。研究表明：增厚隔膜板能延迟反应，改变电解质组成、隔膜板的材料，或者降低二氧化碳分压也可以缓解此现象的发生。目前，较好的解决方法是用锂/钠系电解质取代以前的锂/钾系电解质。这种电解质与锂/钾系电解质相比，镍的溶解度约降低一半，使镍短路发生时间延长两倍。

7.固体氧化物燃料电池

（1）原理和特征

固体氧化物燃料电池是一种采用氧化钇、稳定的氧化铝等氧化物作为固体电解质的高温燃料电池，工作温度在800～1000℃范围内。反应的标准理论电压值是0.912 V（1027℃），但受各组成气体分压的影响，实际单电池的电池电压值是0.8 V。在SOFC的电化学反应中，作为氧化剂的氧获得电子生成氧离子，与电解质中的氧空位交换位置，由空气极定向迁移到燃料极。在燃料极，通过电解质迁移来的氧离子和燃料气中的H2或CO反应生成水、二氧化碳和电子。SOFC具有高温工作、不需要贵金属催化剂；没有电解质泄漏或散逸的问题；可用一氧化碳作燃料，与煤气化发电设备组合，利用高温排热建成热电联供系统或混合系统实现大功率和高效发电的特征。

（2）电池的组成

SOFC主要分为管式和平板式两种结构。

管式SOFC是一个由燃料极、电解质、空气极构成的电池管，这种电池有很强的吸收热膨胀的能力，使其在1000℃的高温下也能稳定地运转。管式SOFC电池堆由24个管式电池单元组成，每3个并联在一起，每8个串联在一起。如果将电池单元彼此直接连接的话，不能解决温度变化时产生的热膨胀。所以，每个电池之间使用镍联结件。这样，镍联结件既能吸收热膨胀也能作为导电体。

平板式SOFC主要分为双极式和波纹式。双极式SOFC与质子交换膜燃料电池（PEFC）和PAFC具有同样的结构，即把燃料极、电解质、空气极烧结为一体，形成三合一的平板状电池，然后把平板状电池和双极板层压而成。波纹式SOFC有两种形式，一种是将燃料极、电解质、空气极三合一的膜夹在双极联结件中间层压形成并流型；另一种是将平板状燃料极、空气极、电解质板夹在箔板状的三维板中层形成逆流型。

（3）电池关键材料

电池材料主要有电解质材料、燃料极材料、空气极材料和双极联结材料。

①电解质材料。作为SOFC电解质材料，应具备高温氧化—还原气体中稳定、氧离子电导性高、价格便宜、来源丰富、容易加工成薄膜且无害的特点。YSZ（Yttria Stabilized Zirconia）被广泛地用作电解质材料。在YSZ中，钇离子置换了氧化锆中的锆离子，使结构发生变化。由于锆离子被置换，破坏了电价平衡，要维持整体的电中性，每两个钇离子就会产生一个氧离子无规则地分布在晶体内部。这样，由于氧离子的迁移而产生了离子电导性。

②燃料极材料。应该满足电子导电性高，高温氧化—还原氢中稳定、热膨胀性好，与电解质相溶性好、易加工等要求。符合上述条件的首选材料是金属镍，在高温气体中镍的热膨胀系数为10.3×10－5 K－1，和YSZ的10×10－4 K－1非常接近。燃料极材料通常使用镍粉、YSZ或者氧化锆粉来制成合金，与单独使用镍粉制成的多孔质电极相比。合金可以有效地防止高温下镍粒子烧结成大颗粒的现象。

③空气极材料。作为空气极材料也应该像燃料极材料那样满足电子导电性高、高温氧化－还原气氛中稳定性好，热膨胀性好，与电解质相溶性好等要求。镧系钙钛矿型复合氧化物能满足上述条件。实际上，常用于SOFC空气极材料有钴酸镧（LaCoO3）和掺杂锶的锰酸镧（La1－xSexMn O3），前者有良好的电子传导性，1000℃时电导率为150 S/cm，约是后者的3倍。但是，热膨胀系数为23.7×10－6 K－1，远远大于YSZ，后者的电子传导性虽然不如前者，但热膨胀系数为10.5×10－6 K－1，与YSZ基本一致。

④双极联结材料。由于双极联结件位于空气极和燃料极之间，所以，无论在还原气氛还是在氧化气氛中都必须具备化学稳定性和良好的电子传导性。此外，其热膨胀系数必须与空气极和燃料极材料的热膨胀系数相近。双极联结件材料多使用钴酸镧，或掺杂锶的锰酸镧。随着低温SOFC的研究和平板式SOFC制作技术的进步，正在研发金属来制造双极联结件。

（4）发电特性及系统组成

一般而言，电压随着电流的增加而下降，为了提高电池的性能，需要进行大电流侧增大电压的技术开发工作。在加压环境下运转时，电池电压上升，发电效率也提高。随着工作压力的增加，电池电压显著上升。这样，可以利用SOFC的高温高压排气来进行SOFC和燃气轮机的混合发电来提高综合效率。

常压型SOFC混合发电系统能最大限度地利用SOFC高温排气的特性，产生出具有附加值的高温蒸汽，综合热效率达到80%以上。由于没有像燃气轮机那样的回转机作为主要机器。工作环境非常安静，不需要加压容器，所以极有可能小型化。加压型SOFC-小型燃气轮机混合系统是利用SOFC在加压条件下，发电效率增加的特点，输电端效率可望达到60%～70%。而SOFC汽轮机混合发电系统是将SOFC中排出的废燃料和废空气用作燃气轮机的燃料及燃烧用空气，实现输出端高效率，这些高效率混合发电系统可取代火力发电。

要真正地发挥SOFC的优势，实现大容量的发电系统要解决电池的高效率化、工作温度低温化、缩短启动时间、系统小型化和利用高温排热技术等技术难题。

8.质子交换膜燃料电池

（1）原理与特征

质子交换膜燃料电池又称固体高分子型燃料电池（Polymer Electrolyte Fuelcell，PEFC），其电解质是能导质子的固体高分子膜，工作温度为80℃，如果向燃料极供给燃料氢气，向空气极供给空气的话，在燃料极生成的氢离子，通过膜向空气极迁移，与氧反应生成水，向外释放电能。PEFC与其他的燃料电池相比，具有不存在电解质泄漏、可常温启动、启动时间短和可以使用含CO2的气体作为燃料的特点。如图5-3所示，PEFC的电池单元有在固体高分子膜两侧分别涂有催化层而组装成三合一膜电极（Membrane E-lectrode Assembly，MEA）、燃料侧双极板、空气侧双极板以及冷却板构成。为了提高较高的输出电压，必须将电池单元串联起来组成电池堆，在电池堆两端得到所需功率。一个电池堆可以有n个电池单元串联，在电池堆的两端配置有金属集电板，向外输出电流，在其外侧有绝缘加固板，并用螺栓与螺母将电池堆固定为一个整体。

图5-3　PEFC电池结构

（2）电池的组成及关键材料

PEFC的关键材料主要有质子交换膜、催化剂和双极板。

质子交换膜又称离子交换膜，在PEFC中起着电解质作用，可以说它是PEFC的心脏部分。它不但起到防止氢气与氧气直接接触的屏障作用，还起着防止燃料极和空气极直接接触造成作用，是一种点的绝缘体。通常使用的质子交换膜是一种全氟磺酸基聚合物，在缺水的情况下，氢离子的传导性显著下降，所以，保持膜的适度湿润性非常重要。全氟磺酸基聚合物膜是由疏水的主链与具有亲水的磺酸基侧链构成的。

目前，已商品化的高分子膜有Nafion膜、Flemion膜和Aciplex膜等，它们仅是侧基的结构不同而已。要强调的是：膜的机械强度随着含水率的升高，离子交换基浓度的提高以及温度的增加会降低，虽然膜越薄越有利于减小阻力，但是气体的透过量与膜的厚度成反比。

催化剂是PEFC的另一个关键材料。它的电化学活性高低对电池电压的输出功率大小起着决定性作用。由于工作温度比较低，燃料气中的CO会毒化贵金属催化剂，为了防止CO中毒，燃料极常使用铂/钌催化剂，空气极则使用以铂金属为主体的催化剂。

双极板具有分离空气与燃料气体，并提供气体通道、迅速排出生成水的作用。如果生成水滞留在气体的通道上，就会影响反应气体的输送能力。因此，为了迅速排出积累的水，需在提高反应气体的压力、设计流道的形状、通道结构等方面引起重视。双极板的材料要求具有耐腐蚀性、导电性好、接触阻力小、质量轻以及价格低廉等特点。目前，除了广泛采用的碳酸材料外，还使用耐腐蚀的金属材料。但是固体高分子膜是一种带有酸性基团的聚合物，双极板要在氧化与还原环境下工作，因而对金属表面必须进行镀金或进行其他的特殊处理。

（3）电池电压—电流性能

电池电压—电流性能受环境湿度、工作压力、工作温度、反应气体条件、燃料利用率和空气利用率等影响。分析电池电压下降的原因，对提高电池的使用寿命有重大意义；电池电压下降的主要原因除了有铂金属催化剂粒的增大及固体高分子膜被污染的原因之外，还存在催化剂层被湿润范围增大而导致电池电压的下降。

环境湿度增加，膜的含水量增加，离子传导率也随之增加，当湿度为100%时，离子传导率达到最大。如果膜内增湿达到了最理想的程度，电压下降就会变得极小，电池可以稳定地工作。随着电池工作压力的升高，氧气分压也升高，极化现象减少，带来电池的输出电压增加，但是，电压并不一定随着温度的上升而成比例上升，电池输出电压特性与空气极的催化剂活性、燃料极的一氧化碳中毒情况和膜的增湿状态等有关，这些因素与温度之间成比例增加。天然气、甲醇等处理加工后的氢气有一定量的一氧化碳，会使催化剂中毒，是电池电压下降的重要原因之一，因而，在使用这些原料的氢气之前，务必要检测这些氢气中一氧化碳的含量。一般情况下，氢气中的一氧化碳含量要控制在10PPM以下。

此外，对于电池堆特性而言，由于是由单电池串联组成的，为了保证良好的输出功率，无论在何种电流密度下，每个单电池电压都具有良好的均一性。

9.直接甲醇燃料电池

（1）原理和特征

直接甲醇燃料电池（DMFC）是直接利用甲醇水溶液作为燃料，以氧气或空气作为氧化剂的一种燃料电池。DMFC也是一种质子交换膜燃料电池，其电池结构与质子交换膜燃料电池相似，只是阳极侧的燃料不同。通常的质子交换膜燃料电池使用氢气为燃料，称为燃料电池，质子交换膜燃料电池使用甲醇为燃料，称为甲醇燃料电池。甲醇和水通过阳极扩散层至阳极催化剂层（即电化学活性反应区域），发生电化学氧化反应，生成二氧化碳、质子以及电子。质子在电场作用下通过电解质膜迁移到阴极催化剂层，与通过阴极扩散层扩散而至的氧气反应生成水。DMFC具有储运方便的特点，是一种极容易产业化、商业化的燃料电池。

（2）电池的组成与关键材料

DMFC的组成与PEFC一样，其电池单元由三合一膜电极、燃料侧双极板、空气侧双极板以及冷却板构成。为了得到较高的输出电压，必须将电池单元串联起来组成电池堆，在电池堆两端得到所需功率。与PEFC类似，DMFC的关键材料主要有质子交换膜、催化剂和双极板。

双极板的材料与PEFC类似，一般采用碳材料或金属材料，但是催化剂和质子交换膜与PEFC有所不同。在实际的DMFC工作中，甲醇氧化成二氧化碳并不是一步完成的，要经过中间产物甲醛、甲酸、一氧化碳。催化剂铂对一氧化碳具有很强的吸附能力，吸附在铂上的一氧化碳会大大降低铂的催化活性，造成电池性能劣化。为了防止催化剂中毒，阳极电催化剂一般采用二元或多元催化剂，如催化剂Pt-Ru/C等。氧化剂的形成可以在铂的表面与水反应生成提供活性氧的中间体，这些中间体Pt能使Pt-CHO反应生成二氧化碳，改善Pt的催化性能，从而达到促进Pt催化氧化甲醛的目的。

与PEFC不同，Nafion膜用于DMFC时，存在甲醛渗透现象。甲醛与水混溶，在扩散和电渗下，会伴随水分子从阳极渗漏到阴极，致使开路电压大大降低，电池性能显著降低。为防止甲醇渗透，可以采用改性Nafion膜的方法，来提高膜的抗甲醛渗透性。如Nafion－Si02复合膜、Nafion-PTFE复合膜等，也可以采用研制新型质子交换膜来取代现有的Nafion膜，如无氟芳杂环聚合物具苯并咪唑、聚防范醚酮磺酸膜、聚酰亚胺磺酸膜等。

可以说DMFC是最容易走向实用化的一种燃料电池，虽然近些年来国内外出现了大量DMFC样机，但还未真正实现产业化和商业化。使用寿命短、低温启动难等尚未解决的技术问题严重地阻碍了其推广进程。研制出甲醛氧化具有高的电催化活性和抗氧化中间物CO毒化的阳极催化剂、抗甲醛渗透的质子交换膜会加快DMFC的实用化、产业化的速度。

10.其他类型的燃料电池

此外，直接肼燃料电池、直接二甲醚燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙二醇燃料电池、直接丙二醇燃料电池、利用微生物发酵的生物燃料电池、采用MEMS技术的燃料电池也在研究中。

11.燃料电池汽车

燃料电池汽车是将燃料电池发电机作为驱动器的电动汽车，其系统如图5-4所示。它是从高压气瓶供应氢的纯氢燃料电池系统。空气从空气供给系统提供。该系统联结了超级电容器，回收利用驱动时多余的能源。现在，可以用作为燃料电池汽车的燃料有纯氢、甲醇和汽油等。如果利用纯氢，则不需要重整器，因而可以简化系统，提高燃料电池的效率。但是氢的储存量有限，因而行驶距离受到限制。现在，科学家正在研究采用吸氢合金、液体氢及压缩氢等方式储存氢气，但是液态氢存在需在基地温度下保存及易从储气罐金属分子间隙泄漏等问题。对于压缩氢气，钢瓶耐压增大便可以降低储藏体积，目前科学家已经开发出70 MPa的储氢钢瓶。

图5-4　燃料电池发电机系统

使用纯氢的燃料电池汽车可以在短时间内启动，但使用甲醇或汽油时，需有车载重整过程的设备，且必需有一定的启动时间。车载重整的燃料电池汽车都需要一定的启动时间，因而人们正在研究把电池和超级电容器组合起来，能缓解这个问题，在短时间内能启动的燃料电池汽车发动机系统。

为了推动今后燃料电池汽车的商业化，必须尽早解决如下几个问题：①小型紧凑化、防冻、缩短启动时间以及应答速度快等技术性课题；②建立基础设施的建设；③降低成本；④确保安全性，提高可信赖度。

12.燃料电池固定式发电站

家用燃料电池电源系统的应用概念是利用燃料处理装置从城市天然气等化石燃料中制取富含氢的重整气体，并利用重整气体发电的燃料电池发电系统。为了利用燃料电池发电时产生的热能量以及燃料处理装置放热产生的热水，设计了“热电水器”的各种电器。

在PEFC电池堆中，重整气体中的氢与空气供应装置得到的氢经电化学反应生成直流电与热。通过热回收装置，把水加热到60℃以上的热水，向浴室、厨房、暖气等热水器使用装置供应热水；另外，PEFC电池堆产生的直流电，通过逆变器转化成交流电，与商业用电联供系统运转。家用PEFC热电的联供热水取代了原有热水器，不仅解决家庭使用热水的问题，同时还因产生的电供应住宅内的电器设备而得到了充分的利用。

13.燃料电池便携系统

燃料电池作为紧急备用电源和二次电池的替代品，广泛地用于手机、个人电脑等终端电源中。燃料电池的使用避免了二次电池的回收和再利用技术等环境课题。使用甲醇的燃料电池，每单位质量的能量密度是锂电池的10倍，只要更换燃料就能继续发电。