构成和工作原理

4.2.1 锂离子电池的特点

锂离子电池发展迅速、应用广泛，这与其固有的特点是密切相关的。与其他可充式电池相比(表4-2)，锂离子电池的比能量现已提高到110W·h/kg和270W·h/L，是铅酸电池的6倍，是Cd-Ni电池的近2.5倍，是MH-Ni电池的1.8倍。锂离子电池的月自放电率已降低到6%，远比Cd-Ni电池(月自放电率25% ～30%)和MH-Ni电池(月自放电率30% ～40%)低得多。在可充式电池中，锂离子电池的工作电压最高，一般为3.6V，而铅酸电池为2.0V，Cd-Ni电池和MH-Ni电池均为1.2V左右。另外，锂离子电池没有记忆效应，而Cd-Ni、MH-Ni等可充式电池有记忆效应。目前，锂离子动力电池的市场价格已经在逐步下降，每千瓦单价为600元左右，远低于超级电容和燃料电池的价格，已经具备较强的市场竞争能力。

表4-2 锂离子电池与其他可充式电池性能比较

从表4-2可以看出，锂离子电池与其他可充式电池相比具有优异的特性，在便携式计算机、移动通信、摄像机、电动工具、医用电子器件、不停电电源、家用电器、电动汽车及航空航天仪器设备等民用及军用领域显示了广泛的应用前景。如今，其应用除了向小体积、轻质量的微型装置领域发展外，也逐渐开始向大型电动设备等领域延伸。高能、轻量、低成本、使用寿命长及无污染是锂离子电池巨大的优势，它将是继镍氢、镍镉电池之后，在今后相当长一段时间内市场前景最好、发展最快的一种绿色二次化学能源，也是现阶段世界上公认的综合性能最为优异的新型二次电池。

要使锂离子动力电池在安全的条件下，提供强大而持久的电能，主要应该解决以下三大关键技术:

(1)活化技术;

(2)热控及阻燃技术;

(3)控制及管理技术。

解决第一条核心技术的方法主要是通过掺杂改性去实现。解决第二条核心技术的方法主要是通过改进所需材料的结构及性能去实现。而解决第三条核心技术的方法主要是通过传感技术、电子控制技术等去实现。通过以上三方面的技术改进，就能使锂离子动力电池的性能得到很大提高。

4.2.2 锂离子电池的构成

在1981年，M.Armand首先提出了摇椅式电池(rockingchairbatteries或shuttlecockbat-teries)的概念，即为锂离子电池，它是指以能够可逆嵌锂-脱嵌的化合物为正、负极的二次电池。电池的正极材料一般选择氧化还原电势较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，主要有层状结构的Li MO2和尖晶石结构的Li M2O4化合物(M为Co，Ni，Mn，V等过渡金属元素)，其通式一般可写为Li MxO2，其中M为过渡金属离子。负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可插锂物质，常用的有焦炭、石墨、中间相炭微球等碳素材层状化合物LixC6。电解液一般为Li Cl O4、Li PF6、Li As F6、Li BF4、Li CF3SO3及其他新型含氟锂盐的有机溶液，目前商业化锂离子电池常使用的为Li PF6。有机溶剂常使用的有碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等一种或几种混合物。锂离子电池所使用的隔膜材料一般为多孔性的聚烯烃树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔膜，如Celgard公司生产的Celgard2300隔膜为PP/PE/PP三层微孔隔膜。

目前几种主要的锂离子电池的基本结构如图4-1(a)、(b)所示，液态锂离子电池以圆柱形和方形为主。新发展起来的聚合物锂离子电池(PLIB)的正、负极材料与液态锂离子电池相同，但采用固体聚合物电解质和更容易获得的外包装材料，其全固体结构使电池形状更为随意，其他部分结构与锂离子电池相同，基本结构如图4-1(c)所示。

图4-1 锂离子电池结构组成

(a)圆柱形锂离子电池;(b)方形锂离子电池;(c)聚合物电解质锂离子电池

4.2.3 锂离子电池的工作原理

电池充放电过程中，Li+可逆地在两个电极之间反复嵌入与脱嵌。充电过程中，正极材料中的Li+从正极材料中脱嵌，进入电解液透过隔膜后嵌入负极材料内，等量的补偿电荷也会经外部电路从正极迁移至负极以保持电荷平衡。此时正极失去电子发生氧化反应，被称为阳极;负极则得到电子发生还原反应，被称为阴极，电流由负极流向正极。放电过程中， Li+从负极材料中脱嵌，进入电解液透过隔膜后重新嵌入正极材料，补偿电荷同样经外部电路从负极迁移至正极。此时正极发生还原反应，被称为阴极;负极发生氧化反应，被称为阳极，电流由正极流向负极。以Li Co O2-C电池工作时的状态为例，说明其反应过程:

正极反应

Li Co O2—→Li1-xCo O2+x Li++xe-　(4-1)

负极反应

C+x Li++—→CLix　(4-2)

总反应

Li Co O2+C—→Li1-xCo O2+CLix　(4-3)

反应方程式表明，锂离子电池是以可脱嵌锂的化合物材料为正、负极材料的。正极材料是锂的过渡金属化合物，例如Li Co O2、层状的Li Mn O2或是Li Ni O2、Li Ni1-x-yCo MnyO2和Li Fe-PO4等;负极材料主要是碳素材料，如石墨等，这些材料提供相应的晶格空位，可以供锂离子在晶格之间嵌入和脱嵌。其工作原理可用图4-2来表示。

图4-2 锂离子电池工作原理示意图

锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正、负极材料由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，Li+从正极脱嵌后通过电解质进入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡。放电时情况则完全相反。在正常充放电情况下，锂离子在具有层状结构的碳负极材料和氧化物正极材料的层间嵌入与脱出一般只引起层面间距的变化，而不会破坏晶体结构，在充放电过程中，正负极材料的化学结构保持不变。因此，从充放电反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。

在正极材料中锂含量为x时，电池正、负极之间存在的电化学电势差，即开路电压V(x)，可以表示为

V(x) =［μLi-(x) -μLi+(x)］/ZF (4-4)

式中，μ为电化学电势;Z为电荷数;F为法拉第常数。锂离子电池负极材料通常是石墨等，其电化学电势一定，所以电池的工作电压主要取决于正极材料的电化学电势。

而锂离子在正负极材料中的嵌入与脱出反应与一般的电化学反应不同，在嵌入反应过程中，电极-电解液界面上发生的不是电子的传递，而是离子的迁移，并且离子在反应过程中会嵌入电极内部使电极的组成和性质逐渐改变。电极电位可表示为

Ф=Ф0-b(θ-1/2)-RT/Fln［θ/(1-θ)］+RT/Fln［Li+］ (4-5)

式中，b为不同位置嵌入离子间相互作用对电位的贡献;θ=y/ymax，y为嵌入度。而一般电极电位应符合能斯特关系，即

Ф=Ф0+RT/Fln［Li+］ (4-6)