高分子结构与性能测试实验

第二章　高分子结构与性能测试实验

实验一　黏度法测定聚乙烯醇的相对分子质量

一、实验目的

学习黏度法测定聚合物相对分子质量的原理和方法，掌握冲稀式乌氏黏度计的使用方法；利用黏度法测定聚乙烯醇的平均相对分子质量。

二、实验原理

1．黏度的概念

黏度的本质是指液体对流动所表现的阻力，可作为液体流动时内摩擦力大小的一种量度。对高聚物稀溶液来讲，其黏度（η）是溶剂分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦以及高聚物分子之间内摩擦的总和。其中溶剂分子之间的内摩擦表现出来的黏度为纯溶剂黏度，用η0表示。在相同的温度下，通常η＞η0，在稀溶液中，其比值称为相对黏度：

增比黏度ηsp反映了扣除溶剂分子的内摩擦以后，高聚物分子之间以及溶剂分子和高聚物分子间的内摩擦所表现出来的黏度。增比黏度用溶液黏度比纯溶剂黏度增加的倍数来表示：

高聚物溶液的增比黏度ηsp往往随溶液浓度的增加而增加。将单位浓度下所显示的增比黏度称为比浓黏度，其量纲是浓度的倒数；将称为比浓对数黏度，其量纲也是浓度的倒数。聚合物溶液的比浓黏度和比浓对数黏度与浓度的关系分别符合Huggins和Kramer发现的下列经验关系式：

式中：c为溶液的浓度；k和β分别称为Huggins和Kramer常数。

根据上述二式，以作图可得两条直线，对同一高聚物，外推至c＝0时，两条直线相交于一点，所得截距为［η］，［η］称为特性黏度，如图2-1所示。显然，特性黏度可定义为

特性黏度表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小，其值与浓度无关，其量纲是浓度的倒数，又称为特性黏数。

图2-1　外推法求特性黏度的示意图

2．特性黏度与聚合物相对分子质量之间的关系

当聚合物的种类及分子形状、溶剂和温度确定以后，聚合物的特性黏度只与聚合物的相对分子质量有关，它们之间的关系可用Mark-Houwink方程来表示：

式中：是黏均相对分子质量；K和α在一定的相对分子质量范围内与分子的大小无关，是与温度、聚合物、溶剂的性质有关的常数。对于绝大部分聚合物来说，α一般介于0．5～1．0之间。K和α的数值只能通过其他绝对的相对分子质量测定方法（如渗透压法、光散射法等）确定后才可使用，常见聚合物的K和α数值可查阅聚合物手册。因此，一般情况下，只要测得一定温度和溶剂体系下聚合物的特性黏度即可通过Mark-Houwink方程式求得该聚合物的。也就是说，通过黏度法来测定聚合物相对分子质量的方法是一种间接测定相对分子质量的方法。

3．毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度

当液体在重力作用下流经黏度计中的毛细管时，遵守泊塞勒（Poiseuille）定律：

式中：η是液体黏度；ρ是液体密度；l是毛细管的长度；r是毛细管半径；g是重力加速度；t是流出时间；h是流经毛细管的液体平均液柱高度；V是流经毛细管的液体体积；m是动能

校正系数，当 ?《1时，可取m＝1。

对于指定的某一黏度计，令（A和B通常称为仪器常数），则上式可写成：

式中：B＜1。当t＞100 s时，式（8）右边第二项可以忽略。又因为通常测定是在稀溶液中进行，溶液与溶剂的密度近似相等，则有

式中：t为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。所以只需分别测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到ηr。若液体的流出时间小于100 s，则重力作用产生的动能较大，会使得（8）中右边第二项不能忽略，这种情况下须进行动能校正，即通过选择适当的r、l、v、h，使得B/t的数值小到可以忽略，液体的流出时间在100～130 s最为适宜。

三、药品和仪器

聚乙烯醇，正丁醇（AR），丙酮（AR）。

恒温槽（包括玻璃缸、加热线圈、控温及搅拌系统等）1套，移液管（5 m L、10 m L）各1支，冲稀式乌氏黏度计1支，乳胶管2根，锥形瓶（50 m L）1只，秒表1个，容量瓶（25 m L）1个，针筒1个，胶头滴管1支，烧杯（50 m L）1个，3号砂芯漏斗1只，电吹风1个。

四、实验步骤

1．溶液配制

准确称取聚乙烯醇0．125 g，于锥形瓶中加入15 m L蒸馏水并加热至80～85℃使其溶解，待得到完全澄清的溶液后冷至室温，移至25 m L容量瓶中，滴加2滴正丁醇，在25℃恒温下，加蒸馏水稀释至刻度，并摇匀。最后用预先洗净并烘干的3号砂芯漏斗过滤溶液。

2．乌氏黏度计的洗涤

黏度测定采用冲稀式乌氏黏度计，如图2-2所示。先将经砂芯漏斗过滤的洗液倒入黏度计内进行洗涤，再用自来水、蒸馏水冲洗。对经常使用的黏度计需用蒸馏水浸泡，除去黏度计中残余的聚合物。黏度计的毛细管要反复用水冲洗。最后，加少量丙酮萃取管内水滴，将丙酮倒入指定试剂瓶中，用电吹风的热风吹黏度计F、D球，造成热气流，烘干黏度计。

图2-2　冲稀式乌氏黏度计

3．纯溶剂流出时间t0的测定

将乳胶管套在黏度计的B管和C管上。将恒温槽温度恒定于（25．0±0．5）℃，将黏度计垂直置于恒温槽中，在恒温槽一侧用细线挂上一重物下垂，使细线作为标准，保证整个测试过程中黏度计均保持垂直。将黏度计G球浸没在水面以下。移取20 m L已恒温的蒸馏水（含正丁醇2滴），由A管注入黏度计内，恒温5 min后，夹紧C管上的乳胶管使其封闭，用针筒由B管吸液体上升至G球的1/2处，同时松开B、C管。G球内液体在重力作用下流经毛细管，当液面恰好到达刻度线a时，立即按下秒表，开始记时，待液面下降到刻度线b时按停秒表，此时液体流经毛细管的时间为t0。重复测定三次，每次测得的时间相差不得大于0．2 s，取其平均值，即为溶剂的流出时间t 0。有时相邻两次测试所得时间虽小于0．2 s，但持续增大或减小，所得结果也不一定可靠，可能是温度不恒定或浓度还未均匀引起，应继续测。

4．溶液流出时间t的测定

溶液流出时间测定的基本操作方法与纯溶剂流出时间的测定相同。待t0测完后，在原20 m L水中加入10 m L配制好的聚乙烯醇溶液，密封B管，用针筒在B管中多次吸液至G球，以洗涤B管，并使溶液与溶剂水充分混合，液体内的溶液各处浓度均匀。等5 min使温度平衡后，测定浓度为原溶液1/3溶液的流出时间。此后再依次加入5 m L、5 m L、10 m L、10 m L配制好的聚乙烯醇溶液，并分别测定它们的流出时间。

五、数据记录和数据处理

1．以对浓度c作图，得两直线，外推至c＝0，求出［η］。

2．已知聚乙烯醇在25℃时，K＝2×10-4，α＝0．76，求出聚乙烯醇的黏均相对分子质量

六、讨论与思考

1．乌氏黏度计中的C管既不用于储存液体，也不用于液体的流下以供测量，那么它在测试过程中所起的作用是什么？

2．做好本实验的关键是什么？哪些因素可能会影响结果的准确性？

3．除了作图法以外，还有什么方法可以测定聚合物的特性黏度，其特点是什么？

实验二　凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子质量

一、实验目的

了解凝胶渗透色谱法测定高聚物相对分子质量及相对分子质量分布的原理；掌握Waters-515型仪器的操作技术；根据实验数据计算数均相对分子质量、重均相对分子质量、多分散性指数并绘制相对分子质量分布曲线。

二、实验原理

高聚物的基本特征之一就是相对分子质量的多分散性，而聚合物的性能与其相对分子质量和相对分子质量分布密切相关。凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC）是液相色谱的一个分支，已成为测定聚合物相对分子质量分布和结构的最有效手段。同时，还可测定聚合物的支化度，共聚物及共混物的组成。采用特制型的色谱仪，可将聚合物按相对分子质量的大小分级，制备窄分布试样，供进一步分析和测定其结构。该方法的优点是快捷、简便、重现性好、进样量少、自动化程度高。

测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小相对分子质量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在色谱柱内停留时间长；大相对分子质量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。根据这一原理，流出溶液中大相对分子质量的分子首先流出，小相对分子质量的分子最后流出，相对分子质量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样相对分子质量分布情况。

色谱柱总体积为V t，载体骨架体积为V g，载体中孔洞总体积为V i，载体粒间体积为V 0，则

V 0和V i之和构成柱内的空间。溶剂分子体积远小于孔的尺寸，在柱内的整个空间（V 0 ＋V i）活动；高分子的体积若比孔的尺寸大，载体中任何孔均不能进入，只能在载体粒间流过，其淋出体积是V 0；高分子的体积若足够小，如同溶剂分子尺寸，所有的载体孔均可以进出，其淋出体积为（V 0＋V i）；高分子的体积是中等大小尺寸，它只能在体积为V i的一部分载体孔中进出，其淋出体积V e为

式中：K为分配系数，其数值0≤K≤1，与聚合物分子尺寸大小和在填料孔内、外的浓度比有关。当聚合物分子完全排出时，K＝0；在完全渗透时，K＝1（见图2-3）。当K＝0时，V e＝V 0，此处所对应的聚合物相对分子质量是该色谱柱的渗透极限（PL），商品GPC仪器的PL常用聚苯乙烯的相对分子质量表示。聚合物相对分子质量超过PL值时，只能在V 0以前被淋洗出来，没有分离效果。

图2-3　凝胶渗透色谱的分离范围

V 0和V g对分离作用没有贡献，应设法减小；V i是分离的基础，其值越大柱子分离效果越好。制备孔容大、能承受压力、粒度小、分布均匀、外形规则（球形）的多孔载体，让其尽可能紧密装填以提高分离能力。柱效的高低，常采用理论塔板数N和分离度R来作定性的描述。测定N的方法可以用小分子物质作出色谱图，从图上求得流出体积V e和峰宽W，以下式计算N值：，N越大，意味着柱子的效率越高。分离度R的计算式为R＝“1”、“2”代表相对分子质量不同的两种标准样品，V e，1、V e，2、W 1和W 2为其淋 出体积和峰宽。若R≥1，则完全分离。

上面阐述的GPC分离机理只有在流速很低，溶剂黏度很小，没有吸附，扩散处于平衡的特殊条件下成立，否则会得出不合理的结果。

三、仪器与样品

Waters-515液相色谱仪，如图2-4所示；5号砂芯漏斗。聚苯乙烯标样，聚苯乙烯样品，四氢呋喃。

图2-4　Waters-515液相色谱仪

四、实验步骤

1．流动相的准备：重蒸四氢呋喃，经5号砂芯漏斗过滤后备用。

2．溶液配制：分别配制5 m L的聚苯乙烯标样及待测样品的溶液（浓度为0．05%～0．3%），溶解后，经5号砂芯漏斗过滤备用。

3．Waters-515型液相色谱仪的操作：

（1）将经过脱气的四氢呋喃倒入色谱仪的溶剂瓶，色谱仪出口接上回收瓶。

（2）打开泵（Waters-515），以0．1 m L/min为起始流速，每1～2 min提高0．1 m L的速度，将流速调整至1．0 m L/min。

（3）打开示差检测器（OPTILAB　r EX）电源，按下“PURGE”键，充分清洗参比和样品池，冲洗过程中不时打开、关上“PURGE”，赶出气泡，然后关上“PURGE”，回零（ZERO）。

（4）打开计算机，联机记录。在软件中选择正确的实验模板，设置参数，点击“RUN”，开始实验。

4．进样：待记录的基线稳定后，将进样阀把手扳到“LOAD”位（动作要迅速），用进样注射器吸取样品50μL注入进样器（注意排除气泡）。这时将进样器把手扳到“INJECT”位（动作要迅速），即进样完成，同时应作进样记录。一样品测试完成（不再出峰时），可按前面步骤再进其他样品。

5．实验结束，清洗进样器，再依次关机。

五、记录及数据处理

1．GPC谱图的归一化处理

在仪器和测试条件不改变的情况下，实验得到的谱图可作为试样之间相对分子质量分布的一种直观比较。一般地，首先应将原始谱图进行“归一化”后再比较。所谓“归一化”，就是把原始谱图的纵坐标转换为重量分数，以便于比较不同的实验结果和简化计算。具体作法是，确定色谱图的基线后，把色谱峰下的淋出体积等分为20个计算点，记下这些计算点处的总坐标高度H i（它正比于被测试样的质量浓度），把所有的H i加和后得到（它正比于被测试样的总浓度），那么就等于各计算点处的组分占总试样的质量分数，以对V （或log M）作图就得归一化GPC图。

2．校正曲线

实验测定的聚合物GPC谱图，所得各个级分的相对分子质量测定有直接法和间接法。直接法是指GPC仪和黏度计或光散射仪联用；而最常用的间接法则用一系列相对分子质量已知的单分散的（相对分子质量比较均一）标准样品，求得其各自的淋出体积V e，作出log M 对V e的校正曲线：

当log　M＞log　M a时，曲线与纵轴平行，表明此时的流出体积（V 0）和样品的相对分子质量无关，V 0即为柱中填料的粒间体积，Ma就是这种填料的渗透极限。当log　M＜log　M d时，V e对M的依赖变得非常迟钝，没有实用价值。在log　Ma和log　M d点之间为一直线，即式（3）表达的校正曲线。式中A、B为常数，与仪器参数、填料和实验温度、流速、溶剂等操作条件有关，B是曲线斜率，是柱子性能的重要参数，B数值越小，柱子的分辨率越高。

上述订定的校准曲线只能用于与标准物质化学结构相同的高聚物，若待分析样品的结构不同于标准物质，需用普适校准线。GPC法是按分子尺寸大小分离的，即淋出体积与分子线团体积有关，利用Flory的黏度公式：

式中：R为分子线团等效球体半径；［η］M是体积量纲，称为流体力学体积。

在相同的淋洗体积时，有

式中：下标1和2分别代表标样和试样，它们的Mark-Houwink方程分别为

假定已证明，在某种温度，用某种载体和溶剂，标样和试样符合普适标定关系，即可以将log　M 1＝A-BVe代入（7）式，得待测试样的标准曲线方程：

K 1、K 2、α1、α2可以从手册查到，从而由第一种聚合物的M-V e校正曲线，换算成第二种聚合物的M-V e曲线，即从聚苯乙烯标样作出的M-V e校正曲线，可以换算成各种聚合物的校正曲线。

3．计算-M w、-M n及分散度d

计算所需的Mi值可由校正曲线上查得。

六、思考与讨论

1．本实验中校正曲线的线性关系在色谱柱重装或换了柱后能否再使用？

2．色谱柱是如何将高聚物分级的？影响柱效的因素有哪些？

3．GPC法的溶剂选择原则是什么？

4．同样相对分子质量的样品，支化的和线性的分子哪个先流出色谱柱？

实验三　差示扫描量热法测定聚合物的热转变温度

一、实验目的

学习差示扫描量热法（DSC）的原理；学会使用差示扫描量热法测定聚合物的热转变温度。

二、实验原理

差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）和差示扫描量热（Differential Scanning Calorimeter，DSC）是测定聚合物热转变温度的重要方法。差示扫描量热法是在差热分析基础上发展起来的一种热分析技术，它是在温度程序控制下，测量试样相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术。DSC仪器在结构上的主要特点是有一个差动补偿放大器，样品和参比物的坩埚下面装置了补偿加热丝，仪器原理图见图2-5。

在试样有热效应产生时，例如放热，试样温度将高于参比物温度，此时放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后进入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流IS减小，参比物下面的电流IR增大，但（IS＋IR）保持恒定值。从而提高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差ΔT趋于零，试样和参比物的温度始终维持相同。假如两边的补偿加热丝的电阻值相同，即RS＝RR＝R，补偿电热丝上的电功率为。当样品无热效应时，PS＝P R；当样品有热效应时，PS和P R之差ΔP能反映样品放（吸）热的功率：

图2-5　功率补偿型DSC示意图
S—试样，R—参比物，U TC—由控温热电偶送出的毫伏信号，UΔT—由差示热电偶送出的毫伏信号；
1—温度程序控制器，2—气氛控制，3—差热放大器，4—功率补偿放大器，5—记录器

由于总电流IS＋IR＝I为恒定值，所以样品放（吸）热的功率ΔP只与ΔU成正比。也就是说，在补偿功率作用下，补偿热量随试样热量变化，实验中补偿功率随时间（温度）的变化也就反映了试样放热速度（或吸热速度）随时间（温度）的变化，这就是DSC曲线。在DSC曲线中，峰的面积是维持试样与参比物温度相等所需要输入电能的真实量度，它与仪器的热学常数或试样热性能等各种变化无关，可进行定量分析。

DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度，即热流速率，单位一般是mJ/s，横坐标是温度T（或时间t）。试样放热或吸热的热量为

式（2）右边的积分就是峰的面积，峰面积A是热量的直接度量，也表明DSC是直接测量热效应的热量。但试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻，补偿的热量有些漏失，因此热效应的热量应是ΔQ＝KA，K称为仪器常数，可由标准物质实验确定，K不随温度、操作条件而变，这就是DSC比DTA定量性能好的原因。同时试样和参比物与热电偶之间的热阻可以尽可能地小，这就使DSC对热效应响应快、灵敏，峰的分辨率好。

近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域内得到了越来越广泛的应用。它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度T g；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定聚合物反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。

三、实验仪器及样品

差示量热扫描仪METTLER　828，如图2-6所示。

聚丙烯，涤纶。

图2-6　METTLER　828差示扫描量热仪

四、实验步骤

1．样品的准备与称量。先将样品充分干燥，切碎，放入卷边铝锅内，用分析天平称取10 mg左右（精确到0．1 mg）。

2．开冷却水，通氮气。

3．依次开启变压器、炉子、DSC、计算机电源。

4．打开炉盖，放上安全板，将试样和参比物分别放入样品池和参比池（右边放样品，左边放参比物）中，加盖盖好，关闭炉盖。

5．打开计算机软件，设定坩埚及气氛（氮气气氛，流量为20 m L/min），最高温度为300℃，升温速率为10℃/min，开始实验。

6．测定聚丙烯和涤纶的热转变温度。

五、注解

1．DSC曲线

图2-7是聚合物DSC或DTA曲线示意图。当温度达到玻璃化转变温度T g时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在T g以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解吸热，出现吸热峰。当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化，这与聚合物的化学结构及所经过的热历史有关。

确定T g的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，如图2-8（a），使其平分两切线间的距离l，这一点所对应的温度即为T g。Tm的确定，对低分子纯物质来说，像苯甲酸，如图2-8（b）所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为T m。对聚合物来说，如图2-8（c）所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为Tm，或取峰顶温度作为T m。T c通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图2-8（d）、（e）所示，如果峰前峰后基线基本呈水平，峰对称，其面积为峰高乘半宽度，即，见图2-8（f）。当然这些转变参数也可以直接由相应的电脑软件获得。

图2-7　聚合物DSC和DTA曲线示意图

图2-8　Tg、Tm和峰面积的确定

2．DSC温度标定

由于DSC测的是样品产生热效应与温度的关系，因此仪器温度示值的标准性非常重要。为提高数据的可靠性，需要经常对仪器的温度进行标定，标定的方法是采用国际热分析协会规定的已知熔点的标准物质，如用99．999%高纯铟、高纯锡、高纯铅，在整个工作温度范围内进行仪器标定（见表2-1）。具体方法是将几种标准物分别在DSC仪上进行扫描，若某物质的DSC曲线上的熔点与标准不符，说明仪器温度示值在该温区出现误差，此时需调试仪器该温区温度，使记录值等于或近似于标准值（仪器调试方法见仪器说明书）。

表2-1　标准物质的转变温度及热量

续表

3．程序控温对DSC曲线影响

如果测试时升温速度太快，峰温会偏高，峰面积偏大，甚至会降低两个相邻峰的分辨率。聚合物玻璃化的转变对升（降）温速度有强烈依赖性，升温速度较快时，大分子链段的运动跟不上仪器升温的速度，使得T g向高温移动；升温速度变小时，大分子链段可在较低的温度下吸热解冻，使T g向低温移动；当升温速度极慢时，则根本观察不到玻璃化转变。通常采用的扫描速度为10℃/min或20℃/min。

六、数据处理

根据DSC图确定聚丙烯的熔点，涤纶的玻璃化转变温度、结晶温度和熔点。计算两个样品的熔融放热并进行比较。

七、思考与讨论

1．DSC的基本原理是什么？在聚合物研究中有哪些用途？

2．DSC测试中影响实验结果的因素有哪些？

3．为什么从室温升温进行DSC测试不能得到聚丙烯的玻璃化较变温度？

实验四　聚合物熔体流动速率的测定

一、实验目的

了解热塑性塑料在黏流态时黏性流动的规律；掌握熔体速率仪的使用方法。

二、实验原理

在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标。通过测定塑料的流动速率，可以研究聚合物结构。此法简单易行，对材料的选择和成型工艺条件的确定有重要的实用价值，工业生产中应用十分广泛。但该方法也有局限性，不同品种的高聚物之间不能用其熔融指数值比较，不能直接用于实际加工过程中的高剪切速率下的计算，只能作为参考数据。此种仪器测得的流动性能指标，是在低剪切速率下测得的，不存在广泛的应力应变速率关系，因而不能用来研究塑料熔体黏度和温度、黏度与剪切速率的依赖关系，仅能比较相同结构聚合物相对分子质量或熔体黏度的相对数值。

对于同种高聚物，可用熔体流动速率来比较其相对分子质量的大小，并可作为生产指标。熔体流动速率（MI）是指热塑性塑料熔体在一定的温度、压力下，在10分钟内通过标准毛细管的质量，单位为g/10 min。一般来讲，同一类高聚物（化学结构相同），若熔体流动速率变小，则其相对分子质量增大，机械强度较高，但其流动性变差，加工性能低；熔体流动速率变大，则相对分子质量减小，强度有所下降，但流动性变好。

熔体流动速率测定是在规定温度条件下，用高温加热炉使被测物达到熔融状态，在规定砝码负荷重力下通过一定直径的小孔挤出而进行的。

三、仪器与样品

ZRZ1452熔体流动速率实验机，如图2-9所示，主要由料筒、活塞杆、口模、控温系统、负荷、自动测试机构及自动切割等部分组成。

图2-9　ZRZ1452熔体流动速率实验机

试样形状可以是粒状、片状、薄膜、碎片等，也可以是粉状。在测试前根据塑料种类要求，进行去湿烘干处理。当测试数据出现严重的无规则离散现象时，应考虑试样性质不稳定因素而需掺入稳定剂（特别是粉料）。本实验采用聚乙烯粒料。

四、实验步骤

1．设置温度，待稳定；

2．需要清洁料筒活塞杆，清洁后，将活塞杆插入，还需等待温度稳定；

3．将活塞杆拔出；

4．加料，压实（应在1 min内完成），重新插入活塞杆；

5．等待4～6 min（有规定的按规定，一般4 min后），温度开始进入稳定状态；

6．加砝码；

7．如料太多，或下移至起始刻度线太慢，可用手加压或增加砝码加压，使快速达到活塞杆上的测试起始刻线；

8．计时，切样，可切数段；

9．称重；

10．计算，取平均值；

11．在130～230℃区间选5～6个温度点，按步骤1～10分别测定低密聚乙烯LDPE的流动速率。进行LDPE流动活化能的测定。

12．用纱布、专用工具（清洗杆）清洗料筒、活塞杆，如料的黏性太重，不易清洗，可在表面涂一些润滑物，如石蜡等。清洗一定要趁热进行。料筒、活塞杆在每次实验后都必须进行清洗。

13．口模清洗，用专用工具（口模清洗杆）将内孔中熔融物挤出。在做相同材料的实验时，口模不必每次清洗，但在调换实验品种、关闭加热器前或已经多次实验，则必须清洗。遇有不易清洗的情况，同样可涂一些石蜡等润滑物。

五、实验记录与数据处理

1．熔体质量流动速率按下式计算：

式中：w为切取样条质量平均值（g）；t为切取样条时间间隔（s）。

2．以-lg　MI对1/T×103作图，由直线斜率求得流动活化能Eη。

六、注解

1．影响实验结果的因素

负荷：加大负荷将使流动速率增加；

温度：在试样允许的前提下，升高温度将使流动速率增加，如果料筒内的温度分布不均匀，将给流动速率的测试带来不确定因素；

关键零件：关键零件（口模内孔、料筒、活塞杆）的机械制造尺寸精度误差使测试数据大大偏离。粗糙度达不到要求，也将使测试数据偏小。

2．热塑性塑料实验条件

常用塑料按表2-2序号选用，共聚、共混和改性等类型的塑料，也可参照实验条件选用。

表2-2　标准实验条件

续表

＊仅参照ISO标准；＊＊仅参照国标

具体塑料选用条件如下：

聚乙烯　　　　　　1、3、4、5、7

聚甲醛　　　　　　4

聚苯乙烯　　　　　6、8、11、13

ABS　　　　　　　　8、9

聚丙烯　　　　　　12、14

聚碳酸酯　　　　　20

聚酰胺　　　　　　10、16

丙烯酸酯聚合物　　9、11、13

纤维素酯　　　　　3、4

3．加料量

根据试样，预计熔体流动速率，按表2-3称取试样（仅供参考）。

表2-3　试样加入量参考表

注：当材料的密度大于1．0 g/cm3时，需增加样品的用量。

4．熔融指数与重均相对分子质量的关系

研究流动曲线特性表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔体的流动行为是服从牛顿定律的，其黏度不依赖于剪切速率，通常把这种黏度称为最大牛顿黏度或零剪切黏度η0，它是利用η＝f（s）关系，从很小的剪切应力外推到零求得的。根据布契理论，线形聚合物的零剪切黏度与重均相对分子质量（-M w）的关系式为η0＝K-M 3．4 w，式中K是依赖于聚合物类型及测定温度的常数。许多研究表明，对于相对分子质量分布较窄或分级的高密度聚乙烯是遵守3．4次方规则的。但在相对分子质量分布宽时，-M w的指数有所增大。如果使指数保持为3．4，则需用某种平均相对分子质量（-M t）代替重均相对分子质量，其关系式为：

式中：。当相对分子质量分布窄时，接近 ；当相对分子质量分布宽时，

接近 。在实际应用中，不是用零剪切黏度评定相对分子质量，而是用低剪切速率的熔

体流动速率（习惯上叫熔融指数）评定的。经研究，熔融指数与重均相对分子质量的关系如下：

由于熔融指数不只是相对分子质量的函数，也受相对分子质量分布及支链的影响，所以在使用这一公式时应予以注意。

5．熔融指数与聚合物熔体的流动活化能关系

对高聚物熔体黏度进行大量研究表明，温度和熔体零剪切黏度的关系在低切变速率区可以用安德雷德方程描述：

式中：η0为温度T时的零剪切黏度；Eη为大分子的链段从一个平衡位置移动到下一个平衡位置必须克服的能垒高度，即流动活化能。

（4）式在50℃的温度区间内具有很好的规律，把（4）式化为对数形式，得

以logη0对作图，应得一直线，其斜率为，由此很容易算出Eη，由于需要在每一温度条件下用改变荷重的方法做一组实验，通过外推才能求得零剪切黏度，所以费时太多。可以利用熔融指数仪测定不同温度、恒定切应力条件下的MI值，并由此求出表观活化能，原理如下：

由泊塞勒方程知道，通过毛细管黏度计熔体的黏度为：

式中：R与L分别为毛细管的半径与长度；ΔP为压差；v为体积流速。

在固定毛细管及ΔP的条件下，

由MI的定义知道，MI正比于v，

将其代入（4）式，得

由上式可导出

式中：B＝lg　A-lg　K。以-lg　MI对 作图，得一直线，由其斜率可求得Eη。还可以利用 MI的实测值计算样品的 、A及不同温度下η的值。

七、思考与讨论

聚合物的相对分子质量与其熔体流动速率有什么关系？为什么熔体流动速率不能在结构不同的聚合物之间进行比较？

实验五　红外光谱法测定聚合物结构

一、实验目的

掌握红外光谱法测定聚合物结构的方法；学会红外光谱仪的使用。

二、实验原理

红外光谱的波长在0．78～300μm之间，因为红外光量子的能量较小，当物质吸收红外区的光量子后，只能引起原子的振动和分子的转动，不会引起电子的跃迁，因此不会破坏化学键，而只能引起键的振动，所以红外光谱又称振动转动光谱。每种基团、每种化学键都有特殊的吸收频率组，犹如人的指纹一样，所以可以利用红外吸收光谱鉴别出分子中存在的基团、结构的类型、双键的位置、是否是结晶以及顺反异构等结构特征。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱，记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。

习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：（1）近红外区，0．78～2．5μm（12　820～4　000 cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。（2）中红外区，2．5～25μm（4　000～400 cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。（3）远红外区，25～300μm（400～33 cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。其中，中红外区（2．5～25μm，即4　000～400 cm-1）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。

对聚合物来说，每个分子包括的原子数目是相当大的，这似乎应产生相当数目的简正振动，从而使聚合物光谱变得极为复杂，实际情况并非如此，某些聚合物的红外光谱比其单体更为简单，这是因为聚合物链是由许多重复单元构成的，各个重复单元又具有大致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的。而且由于严格的选择定律限制，只有一部分振动具有红外活性。

红外光谱仪（通常称红外分光光度计）的结构基本上由光源、单色器、检测器、放大器和记录系统组成。

三、仪器和药品

FTIR-8400S型红外光谱仪，如图2-10所示。

聚苯乙烯（PS）。

图2-10　FTIR-8400S型红外光谱仪

四、实验步骤

1．试样制备

薄膜法。直接加热熔融样品然后压制成膜。

2．红外光谱图的测绘

（1）先打开红外测试机器开关，然后打开电脑（为保证测试正常进行，以上开机顺序不能反过来）。

（2）点击电脑桌面IRsolution，进入测试软件。

（3）点击measure（中间左上侧位置），然后点击measurement initialize（左上侧位置），进行初始化，成功后右侧interface mirror为绿色。

（4）点击BKG，扫描背景。会有窗口自动弹出，提示移走已有数据，点击yes。等待20次扫描结束。

（5）将样品插入测试机器中，注意：样品在样品架右侧。

（6）点击measure sample，等待20次扫描结束。

（7）点击manipulation peak table，右侧出现窗口，点击Calc OK，然后点击file print进行打印。也可以先进行打印预览file print preview，然后打印。

（8）点击file export，选择路径保存本次测试结果的txt文件。

（9）将样品取走。

（10）清理台面和准备样品过程中所用研钵、镊子、夹子等所有器具。

（11）关电脑和红外测试机（关机先后顺序不重要）。

五、结果处理

样品测试后得到红外光谱图，红外光谱图的解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定；抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱，由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。

从测绘的红外光谱图上找出主要基团的特征吸收，与标准光谱图对照，分析鉴定试样属何种聚合物。标准光谱图通常有：萨得勒标准谱图（the Sadtler Standard Spectra）；Hummel等著的《聚合物、树脂和添加剂的红外分析图谱集》第一卷，汇集了约1　500张聚合物和树脂的谱图。

六、注解

1．红外光谱对样品要求

（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15%～70%范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。

（2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。

（3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法分离、蒸馏、重结晶、萃取等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。

2．固体样品制样

（1）溴化钾压片。粉末样品常采用压片法，一般取2～3 mg样品与200～300 mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2μm，用不锈钢铲取70～90 mg放入压片模具内，在压片机上用5×107～10×107 Pa压力压成透明薄片，即可用于测定。

（2）糊状法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。

（3）溶液法。对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如CS2是1　350～600 cm-1区域常用的溶剂，CCl4用于4　000～1　350 cm-1区。

（4）薄膜法。一些高聚物样品难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。

3．液体样品制样

（1）液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为0．01～1 mm。

（2）液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。

对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。

4．气体样品制样

气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端黏有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。

当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化物透镜的反射系统进行测量。

七、思考题

1．如何根据红外光谱判断聚合物结构？

2．在实验中，哪些因素可能导致测试出现错误或误差？

3．红外光谱在高聚物研究中有哪些应用？

实验六　电子拉力机测定聚合物拉伸应力-应变曲线

一、实验目的

理解拉伸应力-应变曲线的意义，测定聚合物的屈服强度、断裂强度和断裂伸长率；掌握聚合物的静载拉伸实验方法，熟悉微机控制电子万能实验机的操作；观察结晶性高聚物的拉伸特征。

二、实验原理

不同的材料往往具有完全不同的应力-应变行为。通过应力-应变行为的分析，可以了解材料的承载过程特征和破坏特征，可以确定材料的强度和刚度，达到正确评价和使用材料的目的。

聚合物材料由于本身长链大分子结构特点，使其具有多重的运动单元，因此不是理想的弹性体，在外力作用下的力学行为是一个松弛过程，具有明显的黏弹性质。在拉伸实验时因实验条件的不同，其拉伸行为有很大差别。典型的高聚物拉伸应力-应变曲线如图2-11所示。OA段曲线的起始部分，近乎是条直线，符合虎克定律。此时试样被均匀拉长，应变很小，而应力增加很快，呈普弹变形，是由于高分子的键长、键角以及原子间距离的改变所引起的，其变形是可逆的。当达到A点时，应变增量与应力增量的比值为零，A点叫做屈服点，A点所对应的应力叫屈服应力或屈服强度，此时弹性模量近似为零，这是一个重要的材料特征点，对塑料来说，它是使用的极限点。过了屈服点A后曲线进入BC段，此时试样突然在某处出现一个或几个“细颈”现象，出现细颈部分的本质是分子在该处发生取向，该处强度增大，故拉伸时细颈不会再变细拉断，而是向两端扩展，直至整个试样完全变细为止，此阶段应力几乎不变而变形却增加很多。如果再继续拉伸，曲线进入CD段，被均匀拉细后的试样再度变细即分子进一步取向，应力随应变的增加而增大，直到断裂点D，试样被拉断，D点可能高于或者低于屈服点A，对应于D点的应力称为强度极限，是工程上重要指标，即拉伸强度或断裂强度σ，其计算公式如下：

式中：P为最大破坏载荷（N）；b为试样宽度（mm）；d为试样厚度（mm）。

断裂伸长率ε断是材料在断裂时的相对伸长，按下式计算：

式中：L 0为试样标线间距离（mm）；L为试样断裂时标线间距离（mm）。

图2-11　典型的高聚物拉伸应力-应变曲线

高分子材料是多种多样的，它们的应力-应变曲线也是多样的。某种材料的应力-应变曲线下的面积，表示其反抗外力所做的功，因此根据应力-应变曲线的形状就可以大致判断出该材料的强度和韧性。若按在拉伸过程中屈服点的变化、伸长率大小及断裂状况分类，高分子材料大致可分为五类，如图2-12所示。

图2-12　高分子材料应力-应变曲线类型

（a）软而弱型：如聚异丁烯，它具有低的弹性模量、低的屈服点。

（b）硬而脆型：如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和高交联度的热固性树脂等。聚合物具有高的弹性模量、不明显的屈服点及很低的伸长率。

（c）硬而强型：如硬质聚氯乙烯，具有高的弹性模量及高的断裂强度。断裂伸长率一般约为5%，应力-应变曲线出现屈服点，具有某些轻金属的特征，称为半脆性破坏。

（d）软而韧型：如橡胶和加增塑剂后的聚氯乙烯等，具有低的弹性模量、高的伸长率及明显的屈服点。此类聚合物在屈服点之后有很大的伸长率，所以它在应力-应变曲线下的面积较硬而脆型聚合物大。

（e）硬而韧型：如尼龙、聚碳酸酯（PC）和ABS树脂等，此种聚合物的弹性模量高，屈服点高，断裂伸长率也较大。这类高分子材料在拉伸过程中出现屈服点后，随应变增加，应力显著下降，称为应变软化现象；当应变继续增加时，应力几乎不变，称为细颈或冷拉现象；最后随应变的增加，应力再次上升称为应变硬化现象，直至断裂破坏。它们在达到屈服点之前具有适度大小的伸长率，但在屈服点之后的伸长则是不可恢复的。

三、原料与设备

本实验试样采用注塑成型的聚丙烯（PP）标准哑铃型试样（5个）。要求表面平整，无气泡、裂纹、分层、伤痕等缺陷。试样形状及尺寸分别见图2-13和表2-4。

图2-13　标准哑铃型试样形状

表2-4　试样尺寸（mm）

实验设备为CMT微机控制电子万能实验机，如图2-14所示。

图2-14　CMT微机控制电子万能实验机

四、实验步骤

1．按以下顺序开机：实验机→计算机→打印机。每次开机后，最好要预热10分钟，待系统稳定后，再进行实验工作。

2．双击电脑桌面图标，进入实验软件，选择好联机的用户名和密码，根据实验要求选择力传感器（1号25 k N/2号100N。本实验为1号传感器）后点击“联机”。（注：力传感器一定要跟实验符合，避免损坏力传感器）

3．准备好楔形拉伸夹具。若夹具已安装到实验机上，则对夹具进行检查，并根据试样的长度及夹具的间距设置好限位装置。

4．点击“实验部分”里的新实验，选择相应的塑料拉伸实验方案（实验方案的设置参照软件说明书），输入试样的原始用户参数如尺寸等，如下所示。多根试样直接按回车键生成新记录。

5．分别将上、下夹具装到实验机的上、下接头上，插上插销，旋紧锁紧螺母。先搬动上夹具的上搬把，使钳口张开适当的宽度，大于所装试样的厚度即可，将试样一端放入上夹具钳口之间，并使试样位于钳口的中央，松开上搬把，将试样上端夹紧。在夹好试样一端后，力值清零（点击力窗口的“清零”按钮），再夹另一端。

6．将大变形的上下夹头夹在试样的中部，并保证上下夹头之间的顶杆接触，以保证试样原始标距的正确，本实验顶杆的间距设置为50 mm。

7．点击运行命令按钮，开始自动实验。实验自动结束后，软件显示实验结果，包括试样的拉伸断裂强度、断裂伸长率和弹性模量等结果参数。

8．重复上述5～6步骤做完5个试样后，实验完成。点击“生成报告”，打印实验报告。

9．关闭实验窗口及软件。关机顺序：实验软件→实验机→打印机→计算机。

五、注解

1．银纹化现象

高分子材料在载荷（或环境因素）作用下会产生微开裂，但这种微开裂并非真正的裂纹，其内部由高度取向的高聚物纤维束和空穴组成，并且有一定的稳定性，称为银纹化现象。银纹化现象主要发生在玻璃态非晶高聚物中，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等。部分结晶高聚物如聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等在低温变形下也可发生，甚至某些热固性树脂（如环氧、酚醛）也观察到银纹。银纹的产生与受载方式有关。只有在拉伸应力作用下，形成空穴，使体积有较大的局部增加，才能产生银纹，且各个银纹的平面都与拉伸应力的方向垂直，即银纹有方向性，纯压缩应力不产生银纹。

2．尺寸效应

在力学性能测试标准方法中大都规定了标准试样的严格尺寸。因为同一种材料不同尺寸的试样也会严重影响测试结果，这种现象称为“尺寸效应”。例如，聚氯乙烯样品厚度为0．5 mm和3 mm时，其拉伸强度的相对误差达40%。

3．拉伸强度计算

关于拉伸强度用（1）式计算有一个假设，即拉伸过程中试样的横截面积不变，严格说这是不可能的。众所周知，试样轴向被拉长，径向必然会相应收缩，只是各种材料收缩的程度不同。拉伸时的实际情况是相当复杂的，拉伸时有效部分的伸长并不一定均匀，可能出现细颈。断裂时横截面积在不断改变，断裂瞬时的横截面积测定很困难。故目前仍用（1）式计算拉伸强度。此外，（1）式中P指的是最大破坏载荷，有时是屈服点载荷，有时是断裂点载荷。因此由（1）式计算出来的拉伸强度物理意义并不明确，只有工程意义。

4．有关力学基本概念

一般说来，将作用在材料上的外力通称为载荷（或荷重）。材料受载荷的作用发生形变的同时，其内部产生反抗形变的内力。当形变稳定后，分布于某截面上的内力与截面积之比称为应力。任一截面上的应力可分解为法向应力（正应力）和切向应力（切应力），法向应力作用在截面的垂直方向上，切向应力作用在截面的平行方向上。绝对的刚性材料是不存在的，因此材料受载荷作用就要引起形变。物体的形变总是可以分解成纯体积形变（体积改变）和纯畸变形变（形状尺寸改变），这些变化与其原来的形状尺寸或体积之比称为应变。应变表示相对变形，故是无量纲的。

由于载荷而产生形变，所以应力和应变是伴生的，它们之间的关系很复杂，只有理想弹性体，应力与应变之间才有最简单的线性关系。理想弹性体是均匀的、各向同性的。所谓均匀的是指物体内各质点的物理性质都是相同的；所谓各向同性是指物体的弹性性质在各个方向上都是相同的，其弹性模量不随坐标位置而变化。理想弹性体是不存在的，如果物体的形变是微小的（或称无限小形变），则可近似为线性弹性关系。

1678年虎克发现，如果弹性固体在某一极限范围内加载，则产生的形变与所加载荷呈正比，即应力σ与应变ε是线性相关的，其比例常数称为弹性模量E，这种相关性称为虎克定律，即：

弹性模量是材料常数，它的大小取决于材料性质和所涉及的应力、应变的性质。它表征了材料抵抗变形能力的大小，模量值愈大，愈不易变形，材料的刚性愈大。由于应变是无量纲的，故弹性模量与应力的量纲相同。高分子材料的模量变化范围很广，从橡胶的106 Pa到塑料的109 Pa，其中一部分纤维的模量可高达1010　Pa，这是高分子材料用途多样化的原因之一。

5．影响高聚物机械强度的因素

（1）大分子链的主链，分子间力以及高分子链的柔性等是决定高聚物机械强度的主要内在因素。

（2）在加工过程中所留下来的各种痕迹，如成型制品表层及内部冷却速度不一致，表面先凝固，内部仍处于高热状态，产生一种阻止表面形成完整表皮结构的内应力，使得外表皮上出现许多龟裂，整个物体冷却后，这些龟裂以裂缝、结构不均匀的细纹、凹陷、真空泡等形式留在制品表面或内层。此外，由于混料及塑化不均，以及引进微小气泡或各种杂质等，这些隐患均成为制件强度的薄弱环节。

（3）环境温度、湿度及拉伸速度等对机械强度有着非常重要的影响，塑料属于高弹性材料，它的力学松弛过程对拉伸速度和环境温度非常敏感。升高温度使分子链段的热运动加强，松弛过程进行较快，拉伸时表现较大的变形和较低的强度；低速拉伸时，由于速度慢，外力作用持续的时间长，分子链来得及取向位移，进行重排，所以，试样表现出较大的变形和较低的强度，因此，降低拉伸速度和增加实验温度的结果是等效的。

六、安全提示

1．任何时候都不能带电插拔电源线，否则很容易损坏电气控制部分。

2．如果刚刚关机，需要再开机，一定要等候至少1 min的时间。

3．实验开始前，一定要调整好限位挡圈。

4．大变形在不使用时，请将两夹头放入保护装置内，或将其旋转开，以免移动横梁在移动过程中撞坏夹头。

5．实验过程中，除停止按键和急停开关外，不要按控制盒上的其他按键，否则会影响实验。

6．计算机要严格按照系统要求一步一步退出，正常关机，否则会损坏部分程序，导致软件无法正常使用。

7．严禁使用来历不明或与本机无关的软盘或其他外接存储设备在实验机控制用计算机上写盘或读盘，以免病毒感染。

七、实验前预习的问题

1．填写下表。

表2-5　高分子材料应力-应变曲线的不同特征

2．了解CMT微机控制电子万能实验机的结构、操作规程及注意事项。

八、思考题

1．如何根据高分子材料的应力-应变曲线来判断材料的性能？

2．在拉伸实验中，有时测试软件无法给出试样模量值，这是为什么？

3．拉伸速度对测试结果有何影响？

实验七　高分子材料冲击强度测定

一、实验目的

理解冲击强度的意义；学会简支梁冲击强度的测试方法，熟悉冲击实验机的操作。

二、实验原理

冲击实验用来量度材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力，研究塑料等高分子材料在经受冲击载荷时的力学行为有一定实际意义。冲击实验方法很多，一般采用摆锤式冲击弯曲实验、落重冲击实验和高速拉伸冲击实验三种方法。

摆锤式冲击弯曲实验包括简支梁型（国外称Charpy法）和悬臂梁型（Izod法）。这两种方法（见图2-15）都是将试样放在冲击机上规定的位置，然后使摆锤自由落下，试样受到冲击弯曲的力，冲断试样时所消耗的功除以冲击面积（试样横截面积），就得到单位面积上抗冲击弯曲的功，称为冲击强度，单位为kJ/m2。这种冲击实验方法仪器简单，操作方便，生产和科研部门广泛采用。

图2-15　摆锤式冲击实验中试样放置方式

尽管摆锤式冲击实验应用普遍，但目前认为其结果数据并没有确切的物理意义，只能在工业上作为材料冲击韧性的粗略估计，这是因为所测出的能量并不是真正完全用于使试样断裂的能量。摆锤式冲击方法中，击断试样所消耗的功包括以下几方面的能量：使试样产生裂痕的能量和裂痕在试样中传播的能量；使试样产生永久形变的能量；试样断裂后飞出的能量（“飞出功”）等等。因此，这种方法测得的抗冲强度并不完全能表示塑料韧性。例如，对聚甲基丙烯酸甲酯来说，飞出功占消耗能量的50%左右，而且，对同一跨度来说，试样愈厚，飞出功愈大。因此，对同样的材料而厚度不同的试样作冲击实验时，厚度愈大的试样，测得的冲击强度一般也愈大。此外，试样本身的取向、缺口半径等对测试结果也有很大影响。

为了消除“飞出功”的影响，可采用落重冲击法测试材料的冲击强度。该方法的特点是把一个撞锤从已知高度自由落下，测出试样刚好形成裂纹而不把试样完全打断时的能量。这种方法和实际应用的情况比较相近，但这种方法也有其缺点，因不同材料产生裂痕所需能量不同，实验时，如果球的重量不变，则需在不同高度下进行实验。因此不同材料是在不同的落球速度下进行比较的。落重冲击法由于装置较复杂，只适用于片材和薄膜类材料。

在高速（＞500 mm/min）情况下拉伸试样，电子拉力机记下应力-应变曲线，计算此曲线下的面积就是试样冲击破裂时所需的能量，以此来衡量材料的冲击韧性是比较好的方法。在高速拉伸冲击实验中，可以单独测量高速拉伸时的断裂强度与断裂伸长率，这样能够区分断裂伸长率低而断裂强度大的材料和断裂伸长率大而断裂强度低的材料。因此，可以根据断裂伸长率、断裂强度和应力-应变曲线下的面积这三者来判断材料的冲击性能，把强度和韧性二者区别开来。对于那些断裂所需能量（冲击强度）相近的材料，断裂强度大同时断裂伸长率较高的材料才是冲击性能好的材料。

三、原料与设备

本实验试样采用注塑成型的聚丙烯（PP）标准B型缺口试样（5个），要求表面平整，无气泡、裂纹、分层、伤痕等缺陷，试样缺口处应无毛刺。

实验设备为ZBC1400-2型摆锤冲击实验机，如图2-16所示。

图2-16　ZBC　1400-2型摆锤冲击实验机

四、实验步骤

1．调节实验环境并按标准要求对试样进行预处理；

2．选择简支梁支座并将其安装在支架上，用支座跨距找正块进行支座的跨距调整；

3．根据试样材料的性能选择适当量程的摆锤。将摆锤插头上的缺口对准摆轴上的轴台，用力插入摆轴小直径处，然后往左推，使插头端面与轴肩靠紧，再把插头上的螺钉拧紧；

4．在确认仪表的电源连线和信号连线连接无误后，按下控制盒后面的电源开关，使系统通电，约2秒钟后，液晶显示屏上显示正常，否则应检查电气系统是否有故障；

5．用手逆时针旋转摆锤顶上的旋转手柄，使旋转手柄弹起。然后用右手将摆锤逆时针扬到底，左手按下旋转手柄顺时针旋转到底，使摆杆上的挂钩被旋转手柄所控制的挂钩很牢靠地挂住，同时使微动开关动作；

6．先将试样缺口方向向左放在两支座平面上，然后左手拿试样对中块把手，从试样左侧平行插入，使试样对中块的对中部分与试样缺口相吻合，用右手移动试样，使试样对中块板的对中部分靠紧试样缺口，右手向左顶压试样，使试样左端紧靠两钳口，将试样对中块移开，右手轻轻脱离试样；

7．在控制面板的“设置界面”中设置试样的相应参数；

8．放摆冲击，左手将旋转手柄逆时针旋转到底并迅速松开，旋转手柄会迅速自动弹起，导致微动开关动作，示值自动清零、复位，摆锤将顺时针落下打击试样；

9．试样破断后显示窗口左侧显示试样的冲击吸收功，右侧显示试样的冲击强度。完成同批试样冲击后，打印平均值。

五、注解

1．摆锤式冲击实验机基本原理

摆锤冲击实验机基本构造有三部分，即机架部分、摆锤冲击部分和指示系统部分。其基本原理是把摆锤抬高置挂于机架的扬臂上，此时扬角为α，如图2-17所示，它便获得了一定的位能（U h）。当摆锤自由落下，则位能转化为动能将试样冲断，冲断试样消耗的能量为U f。冲断试样后，摆锤仍以剩余能量升到（升角为β）某一高度，此时的位能为U′h。在整个冲击实

图2-17　摆锤式冲击实验机工作原理

验过程中，按照能量守恒可写出如下关系：

式中：U a是摆锤在α角和β角段内克服空气阻力消耗的能量；U m是冲击时设备振动所吸收的能量；U i是试样冲断后的飞出功

若U a，U m和U i可忽略不计，则（1）式变为

式中：w是冲击锤重量；l是冲击锤的摆长。由（5）式求出U f值，再除以冲断处的截面积，即是材料的冲击强度。

摆锤冲击实验原是用来评价金属材料延展性的，借用来测试高分子材料的冲击强度，存在某些不足。主要是（1）式的后三项被忽略不计，而冲击实验机的读数是按（5）式标定的。所以从读数盘上所读出的冲断试样所消耗的能量，不仅包括使试样产生裂纹和裂纹扩展消耗的能量以及使试样断裂产生永久变形的能量，而且还包括U a、U m和U i，而这部分能量与材料的韧性毫无关系，可有时竟占相当大的比例，尤其是飞出功。例如，PMMA标准试样的飞出功有时可达冲断试样消耗能量的50%左右。所以，冲击强度不是材料的基本性能参数，而是在特定实验条件下的一个相对的韧性指标。只有在标准试样相同，又在相同实验条件下测定的冲击强度数据，才具有工程使用意义上的可比性，才能用以判别高分子材料的脆-韧转变。

2．影响冲击实验的因素

（1）试样厚度和跨度的影响

同一种配方、同一成型条件而厚度不同的塑料作冲击实验时，就会发现不同厚度的试样在同一跨度上作冲击实验，以及相同厚度的试样在不同跨度上实验，所测得的冲击强度均不相同。可以发现：同一试样的厚度越大，冲击强度值越高；而在相同的试样厚度下，跨度越大，冲击强度值也越高。可见，只有用相同厚度的试样在同一跨度上实验，其结果才能相互比较，因此在标准实验方法中规定了材料的厚度和跨度。

（2）试样缺口的大小和形状的影响

缺口的深度、形状对冲击强度有很大影响。缺口半径越小，即缺口越尖锐，则应力越易集中，冲击强度就越低。因此，同一种试样，加工的缺口尺寸和形状不同，所测得冲击强度数值也不一样，在比较冲击强度数据时应该注意。

（3）冲击速度的影响

通常，冲击实验机摆锤的冲击速度为3～5 m/s，摆锤的冲击速度高时，冲击强度的数值均随冲击速度的增加而降低，因此，国家标准中规定冲击速度为2．9 m/s或3．8 m/s。

（4）温度、湿度的影响

测定时的温度对冲击强度有很大影响。温度越高，分子链运动的松弛过程进行越快，冲击强度越高。相反，当温度低于脆化温度时，几乎所有的塑料都会失去抗冲击的性能。当然，结构不同的各种聚合物，其冲击强度对温度的依赖性各不相同。热塑性塑料的冲击强度对温度的依赖性很大，在玻璃化温度附近，冲击强度随温度升高而显著提高。如聚氯乙烯板材在10～25℃时，冲击强度数值较低，而在30～60℃时数值急剧增大。热固性塑料的冲击强度随温度的变化较小，一般在-80～200℃之间冲击强度变化不大。

湿度对有些塑料的冲击强度有很大影响，如尼龙类塑料，特别是尼龙6、尼龙66等在湿度较大时，其冲击强度，更主要的是韧性大为增加，而在绝干状态下几乎完全丧失冲击韧性，这是因为水分在尼龙中起着增塑剂和润滑剂的作用。

3．缺口试样简支梁冲击强度σk计算

缺口试样简支梁冲击强度σk按下式计算，

式中：σk为缺口试样的冲击强度（kJ/m2）；A k为从显示窗口中读取的冲击吸收功的数值（缺口试样所消耗的功）（kJ）；b为试样宽度（mm）；d k为缺口试样缺口处剩余厚度（mm）。

六、安全提示

摆锤举起后，人体各部分都不要伸到重锤下面及摆锤起始处，冲击实验时注意避免样条碎块伤人。

七、实验前预习的问题

1．了解ZBC1400-2型摆锤冲击实验机的结构、操作规程及注意事项。

2．了解测定冲击强度的影响因素。

八、思考题

1．在实验中哪些因素会影响测定结果？

2．缺口试样与无缺口试样的冲击实验现象有何不同，哪些试样材料应采用缺口试样？

3．为什么注射成型的试样往往比模压成型的试样冲击强度测试结果偏高？

实验八　高分子材料表面张力测定

一、实验目的

了解接触角法测定固体表面张力的基本原理；熟悉表面接触角测定仪的操作方法；掌握用躺滴法测定接触角的实验过程。

二、实验原理

固体聚合物的表面张力或表面能在研究聚合物的某些实际应用中，如黏合、吸附、涂层、印刷和摩擦等方面，有重要的参考价值。但是，固体聚合物不能像聚合物液体或熔体那样，通过直接测定的方法得到相应结果，只有借助于与固体聚合物有关系的一些间接方法来推算。也就是说，固体聚合物的表面张力只能间接测定，较简便的方法就是测定接触角，测定已知表面张力的不同液体在固体聚合物表面的接触角经过数据处理而求得固体聚合物的表面张力。

接触角（θ）的定义是液滴放在理想平面上，若有一相为气体，气液界面与固液界面之间的夹角，如图2-18所示。

图2-18　液滴在固体表面上的接触角

Young方程给出三个界面张力与接触角的关系为

式中：γSV，γSL，γLV是与液体饱和蒸气平衡时，固-气、液-固、气-液界面张力（或表面自由

能），如图2-18所示。设πe是由于吸附了液体饱和蒸气而引起的固体表面自由能的下降，即

式中：是固体在真空中的表面自由能。

固-液界面黏附功为

Young方程的应用条件是理想表面，即指固体表面是组成均匀、平滑、不变形（在液体表面张力的垂直分量作用下）和各向同性的。只有在这样的表面上，液体才有固定的平衡接触角，Young方程才可应用。虽然严格而论这种理想表面是不存在的，但只要精心制备，可以使一个固体表面接近理想表面。

Fowkes的理论认为有机化合物的表面张力主要是由表面张力的色散分量γd和极性分量γp构成，即γ＝γd＋γp，同理，有：W a＝W da＋W pa。

运用调和平均法，经过一系列近似，得到

选用两种已知表面张力γ1、γ2的不同液体，分别测出它们在固体聚合物上的接触角θ1 和θ2，代入（6）式则得：

解得，从而求得固体聚合物的表面张力：

三、原料与设备

本实验试样为PE、PTFE、PVC等高分子材料。测试液选用水和二碘甲烷。

实验设备为SL200B接触角仪，如图2-19所示。

图2-19　SL200B接触角仪

四、实验步骤

1．准备

（1）接好电源插头。

（2）打开控制箱的电源开关，指示灯亮，打开灯源开关，主机上灯源可以见到绿光。

（3）换上30×物镜。

（4）打开主机水平调准泡压盖，旋转3个地脚钉，使仪器保持水平，拿开工作台外罩，将水平仪器置于工作台面上，调节工作台的三个旋钮使工作台保持水平。

（5）打开接触角仪测试软件系统CAST2．0。程序启动后，会出现一个测试欢迎界面，欢迎界面出现后，软件会自动进入测试主界面。

（6）测试主界面包括4项功能，选择测试向导进入接触角测试操作，进入图像来源选择功能模块。继续按下一步，则会进入接触角测试向导中的测试报告管理模块。如果想新建一个报告，则选择“新建一个测试报告”，新建的测试报告时间系统会自动生成。

A输入报告名称：建议为样品名加测试液体名。如“蒸馏水对塑料PVC的接触角”等。

B输入测试单位。

C输入测试样品名称：如果多个样品，则最好在测试报告名称中列出。此处写最主要的测试样品的名称。如果想往原来的测试报告中添加测试数据，请选择“添加到存在的测试报告中”。

（7）校正镜头，计算像素大小：调整光圈和焦距，使成像效果能够基本符合要求。针管直径通常为0．5 mm，可以从针管直径处选择，也可以直接输入，按“测量”，完成自动计算像素率的功能。

（8）针管校正：如果两条红色线与针头没有保持一致，请调整两条红色线，即用鼠标选取某根红线，此时，红色线会显示出蓝色。用键盘左右键移动选中的线，直至保持一致为止。完成后，按“自动计算”即可。所有操作完成后，按确定就会返回到上级操作界面。

（9）测试样品表面形状选择界面：本实验提供4种测试样品界面，如果测试样品不符合水平面测试样品的要求，请选择相应的平面类型。

（10）测量方法：共有4种方法，选择最常用的悬滴法。

（11）测试液体及测试环境条件设置界面：标准环境通常为设置好的蒸馏水的测试环境，其余液体选择“自定义环境”，并从液体库中选出一项即可。

（12）测量模式：单次测量。

2．测定

（1）将试样聚乙烯片置于工作台上，用弹簧板压紧。

（2）将针管从接触角仪固定架上取下，并吸取水到进样器中，用脱脂棉擦拭干针头，固定回接触角仪架子上。

（3）准备完毕后，在电脑上按测试向导进入接触角测试操作，进入图像来源选择功能模块并按提示进行操作。

（4）进入测试报告管理模块，并按提示进行操作。

（5）读取接触角。

（6）将液体换成二碘甲烷，测其在聚乙烯上的接触角。

（7）将聚乙烯试样换成其他样品，分别测定水、二碘甲烷在其上的接触角。

五、注解

1．读取接触角方法

（1）移动目镜中十字线作液滴的切线，目镜中的角度就是接触角θ。

（2）取液滴圆弧上的中心点读取这个角，这个角的2倍就是接触角θ（几何定理可证明）。

（3）方法：

①先转动目镜刻线的两条十字线与液滴两侧相切。

②工作台上移，使目镜中的圆心与液滴的顶点重合。

③转动目镜的十字线，使它通过液滴的顶点、圆弧和平面的两个交点，这时在目镜中读出的角度的2倍即为接触角。

2．SL200B接触角仪

接触角测定仪器由六部分组成，分别为显微镜和照明系统、试样工作台（包括加热炉）、主机、控制箱、液滴调整器和照相系统。

（1）显微镜和照明系统

显微镜由目镜、物镜组成，使用中所需不同放大倍数（30×、50×、100×、150×）是分别更换3×、5×、10×、15×不同倍数的物镜来获得，目镜中有可转动的十字分划板、固定分划板和角度盘。利用十字分划板上的水平线和垂直线上半部分刻有等分的尺寸线，可以直接读出液滴的直径和高度。

自动角度盘上刻有360等分的角度线是用来测量液滴角度的，固定分划板有0～60的12条游标刻线是用来读出精确到5′的角度值。

照明系统由光源、左右光栏、滤色镜、聚光镜、宽度调节等组成。

（2）试样工作台

由上下滑动体、左右滑动体、加热炉、试样台、压紧螺钉和弹簧组成。

（3）主机

包括底座、横向和纵向调节滑座、立轴可逆电机、变速齿轮。

（4）控制箱

包括电源开关、XCT-102温度调节器、电路系统的电源、宽度调节、温度控制系统和立轴的正反转动开关等。

（5）液滴调节器

包括注射器、注射器固定装置、弹簧、测微夹。

（6）照相系统

根据需要可装上照相机物镜、照相机。

3．水、二碘甲烷的表面张力

水、二碘甲烷的表面张力见表2-6。

表2-6　水、二碘甲烷的表面张力

4．接触角测定的影响因素

（1）接触角滞后的影响

通常，液滴体积在一定程度内发生增大或缩小的变化不会影响液滴底面面积的变化，只有液滴的曲面发生变化才会影响接触角的变化，接触角变大后称为前进接触角，接触角缩小后称为后退接触角，前进接触角与后退接触角之差值，则称为接触角的滞后。接触角的滞后对接触角的测量带来较大的影响，使得接触角所测值的重现性不好。产生接触角滞后的原因除了液膜的弹性外，还有固体表面粗糙不平与表面组成不均匀、表面受到污染和表面的不流动性等。

（2）固体表面粗糙度的影响

固体表面及本体内部的原子排列都是固定的，不能随意自由移动。固体表面有种种缺陷，因而表面能也是不均匀的，而且固体表面的微观形貌总是高低不平的。研究表明，当接触角＞90°时，表面粗糙化将使接触角变大；接触角＜90°时，表面粗糙化将使接触角变小。

（3）空气相对湿度的影响

四溴乙烷液体滴到石英片上，当空气的相对湿度从40%变化到80%时，接触角会引起15°～25°的变化。在一固定的环境下，相对湿度在一天之内发生这样的变化是完全可能的，在不同的日期或不同的地点，引起这样的湿度变化可能性会更大。当空气的湿度达到饱和程度时，发现测得的四溴乙烷与玻璃表面的接触角为36°，与石英的接触角为37°，与石膏的接触角为37°，与云母的接触角为39°，与天青石的接触角为38°，也即空气、四溴乙烷和固体之间的接触角和固体表面的本性没有太大的关系。其原因是在饱和湿度下，固体表面吸附的水蒸气膜足以掩盖固体表面本身的特性。

（4）固体表面不均匀性的影响

固体表面的不均匀性或多相性会造成接触角的滞后。例如，固体表面的各部分对液体的相互作用力不同，则与液体相互作用力弱的那部分固体表面测出的是前进接触角，而与液体相互作用力强的那部分固体表面，测出的是后退接触角。不同材料组成的复合表面，对接触角也有类似的影响。

（5）表面污染的影响

无论是液体还是固体表面的污染，对接触角均会有影响。例如，水对非常清洁的玻璃或某些金属表面是完全能够润湿的，这时的接触角为零或趋近于零。若玻璃表面上沾染了油污，与水接触时，则大部分油将在水面上展开成油膜，而使接触角发生变化。表面的污染，往往是由于液体或固体表面的吸附作用引起，从而使接触角发生变化。由此可以设想，使用不干净的仪器或用手指触摸了试样，都会影响接触角测定的准确性。同一种固体，表面经不同的预处理或是结晶条件不同，也会影响接触角。

由于影响接触角的因素很复杂，在测定时要考虑上述因素的影响，尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、液体与固体的清洁度和试样表面的粗糙度等。

5．润湿现象

液体和固体接触时，常常会发现有些液体能润湿固体，有些不能润湿。把水滴在玻璃板上，水会沿板面铺展开来，说明水能润湿玻璃。把水银滴在玻璃板上，水银会缩成珠滴，很容易在玻璃板上滚动，说明水银是不能润湿玻璃的。润湿是在日常生活和生产实际中，如洗涤、矿物浮选、印染、油漆的生产和使用、黏结、防水及抗黏结涂层等最常见的现象之一。在所有这些应用领域中，液体对固体表面的润湿性能均起着极为重要的作用。实际上，润湿的规律是这些应用的理论基础。从理论上讲，润湿现象为研究固体表面（特别是低能表面）自由能、固-液界面自由能和吸附在固-液界面上分子的状态提供了方便的途径。

同一液体能润湿某些固体的表面，而不能润湿另外一些表面。例如，水能润湿清洁的玻璃表面，但不能润湿石蜡的表面。这不仅是和固体的表面性能有关，更重要的是和液体与固体两种分子的相互作用有关。所以，润湿本质上是由液体分子与固体分子之间的相互作用力（黏附力）大于或小于液体分子本身相互作用力（内聚力）而决定的。原则上，液体与固体分子之间相互作用力大于液体本身分子相互作用力，则发生润湿；液体分子与固体分子之间相互作用力小于液体分子本身的相互作用力，则不发生润湿。

六、实验前预习的问题

1．理解接触角和表面张力的概念。

2．了解影响接触角测定的主要因素。

3．解（7）、（8）式所组成的非线性方程组。

七、思考题

1．表面张力测定在高分子研究中有哪些应用？

2．测定接触角的其他方法有哪些？

实验九　高阻计法测定高分子材料的体积电阻率和表面电阻率

一、实验目的

掌握高分子材料体积电阻率和表面电阻率的测试方法；了解高分子材料产生电导的物理本质及特点；掌握影响高分子材料电阻率的主要因素。

二、实验原理

电阻和电阻率是重要的电学基本量，也是材料的主要电气参数之一，作为绝缘材料的电阻称为绝缘电阻。通常所说的电阻值是指直流电阻值，即在材料两端施加一直流电压U与其通过的稳态电流I之比值，稳态电流I由两部分构成，即表面电流IS和体积电流I V，相应地有表面电阻RS和体积电阻R V，即

材料的电阻与材料的尺寸大小和形状有密切关系，阻值大小并不能反映出材料本身的特性，因而不能作为材料的电性能参数，故引入电阻率概念。电阻率是单位长度上所承受的直流电压（即直流电场强度E）与单位面积所通过的稳态电流（即电流密度J）之比，与材料尺寸、形状无关。相应地，体积电阻率ρV就是沿着体积电流方向的直流电场强度E V与稳态电流密度J V之比，即

体积电阻率的单位为欧姆·米（Ω·m），它在数值上等于每边为一米的正方体材料两对面间的体积电阻。同样，表面电阻率ρS是沿材料表面电流方向的直流电场强度E S与单位宽度通过的表面电流a之比，即

表面电阻率的单位为欧姆（Ω），它在数值上等于一正方形两对边间的表面电阻。需要指出的是，表面电阻率在很大程度上取决于材料的表面状态。当表面吸附着杂质和水分时，将明显影响表面电阻率的大小，而且测量表面电阻时很难完全避免体积电流的影响，因此，通常都以体积电阻率作为衡量材料导电性能的主要参数。

电阻率测定一般采用高绝缘电阻测量仪（高阻计），其工作原理如图2-20所示。

图2-20　高阻计工作原理
U—测试电压；R 0—取样电阻，其上电压为U 0；RX—被测试样的绝缘电阻

测试时，被测试样与高阻抗直流放大器的输入电阻“R 0”串联并跨接于直流高压测试电源上。高阻抗直流放大器将其输入电阻上的分压讯号经放大后输出至显示器，由显示器直接读出被测绝缘电阻值。

三、原料与设备

本实验试样采用注塑成型的聚丙烯圆片试样，大小为φ100 mm，厚度为（2±0．2）mm。试样外观要求表面平滑、无杂质和裂纹，试样表面用纱布蘸少量溶剂擦拭干净。实验前，试样应在温度为（20±5）℃，相对湿度为（65±5）%的环境下放置16 h以上。

电阻率测定采用YH-8200型高绝缘电阻测量仪。仪器面板功能键布局见图2-21。

图2-21　YH-8200型高绝缘电阻测量仪面板功能键布局图
1．“测试电阻”显示器　2．“时间”显示器　3．“方式选择”开关　4．“电压选择”开关
5．“电阻量程选择”开关　6．“输入”端　7．“接地”端　8．“高压输出”端　9．“时间”设定拨盘　10．“定时”设定开关　11．“电源”开关　12．“分/秒”时间单位设定开关

四、实验步骤

1．样品和仪器连接

本实验采用三电极系统测量RV和R S，见图2-22。按图2-22将被测材料的试样置于电极箱内，将箱内红色鳄鱼夹夹住测量电极，黑色鳄鱼夹夹住保护电极（电极之间千万不能互相接触，否则将损坏仪器）。测试试样体积电阻时，电极箱上的选择开关置于RV，此时箱内三电极的状态如图（a）。测试试样表面电阻时，电极箱上的选择开关置于RS，此时箱内三电极的状态如图（b）。

图2-22　三电极系统连接方式
图中：（1）测量电极；（2）高压电极；（3）保护电极；（4）被测试样

2．操作步骤

（1）“电源开关”置于“关”的位置。

（2）“额定电压选择”开关置于所需要的电压挡（一般额定电压为100 V）。

（3）“方式选择”开关置于“放电”位置。

（4）“电阻量程选择”开关置于：

①当被测物的阻值为已知时，则选相应的挡。

②当被测物的阻值为未知时，则选106Ω的挡。

（5）“定时”设定开关置于“关”的位置。

（6）接通电源，合上电源开关，电源指示灯亮，仪器预热10 min。

（7）将“方式选择”开关置于“测试”位置，即可读数；如用定时器时，可将“定时”设定开关置于“开”的位置，待到达设定时间，即可自动锁定显示值。在进行下一次测试前，需将“定时”设定开关置于“关”的位置。在测试绝缘电阻时，可能会发现显示值有不断上升的现象，这是由于介质的吸收现象所致，若在很长时间内未能稳定，在一般情况下是取其测试开始后1 min时的读数，作为被测物的绝缘电阻值。

3．数据处理

根据以下公式计算高分子材料的ρV和ρS（推导从略）。

（1）体积电阻率ρV（Ω·cm）

式中：RV为体积电阻（Ω）；t为被测试样厚度（cm）；D 1为测量电极直径（5 cm）；g为测量电极与保护电极间隙（0．2 cm）；π为圆周率（3．141　6）。

（2）表面电阻率ρS（Ω）

式中：RS为表面电阻（Ω）；D 2为保护电极内径（5．4 cm）；D 1为测量电极直径（5 cm）；π为圆周率（3．141　6）。

五、注解

大多数有机高分子是由许多原子以共价键形式连接而成的长链，大分子中没有自由电子，也没有可移动的自由离子，所以是优良的绝缘材料，其导电能力极低。一般认为，高分子材料的主要导电因素是由杂质离子所引起的，称为离子电导。离子主要来自合成和加工时所带入的杂质，包括原材料中的杂质，引发剂和催化剂的残渣，填料中的杂质，含氢键聚合物中的H＋等等。此外，测试所用的金属电极也可能提供离子。离子电导的特点是电导随温度升高而增大，可用Arrhenius方程描述：

式中：Eσ为离子导电活化能；T为绝对温度；A为指前因子（常数）；R为气体常数。

高分子材料中的另一种导电形式是电子导电。因为高分子主链共价键（σ键）中的价电子对被紧密束缚在两个原子核周围，其禁带宽度很宽，例如聚乙烯的禁带宽度达到5 e V。根据能带理论，在正常情况下，电子无法跃迁至导带而参与电导。因此，对大多数高分子材料而言，在通过其中的电流中电子性电流所占的比例极少。然而，若大分子主链为共轭体系时，则分子轨道中的π电子可在整条分子链内非定域化，因此有可能具有电子电导性。但是，实际上用一般方法（自由基聚合或离子聚合）制得的产品，例如聚乙炔仍然是绝缘体。原因之一是不能保证大分子在一个平面上，结晶不完善（非晶或半结晶状态），所以电子非定域化范围很小；另一原因是电子难以在分子间跃迁。因此要实现电子电导，共轭的大分子主链必须处于结晶完善的晶体中，而且应提供便于电子在分子间跳跃的“桥”，掺杂剂（例如聚乙炔中加入碘）就是这种“桥”。从固体能带理论的观点出发，可以认为掺杂剂的加入相当于降低了高分子的禁带宽度，从而导致高分子具有半导体或导体的导电性。

一般而言，离子电导和电子电导在高分子材料中同时存在，究竟以何种电导为主，可从两类电导的不同性质来判断：电子电导常随温度升高而下降，随压力、结晶度提高而上升，对各种辐照作用比较敏感；离子电导则正好相反，且在导电过程中往往伴随着物质的迁移（例如放出氢气等）。其中以电导与压力的关系在鉴别电导机理方面最为有用，压力增加使分子间距离缩短，使电子在分子间跃迁或通过隧道效应导电的概率大大提高；但是压力增加使分子间自由体积缩小，不利于离子的迁移，因此电子电导增大而离子电导减小。

当聚合物被施加直流电压时，流经聚合物的电流最初随时间而衰减，最后趋于平稳。其

中包括了三种电流，即瞬时充电电流、吸收电流和漏导电流，见图2-23。

图2-23　流经聚合物的电流与加上电压时间的关系

（1）瞬时充电电流　是聚合物在加上电场的瞬间，电子、原子被极化而产生的位移电流，以及试样的纯电容性充电电流。其特点是瞬时性，开始很大，很快就下降到可以忽略的地步。

（2）吸收电流　是经聚合物的内部且随时间而减小的电流。它存在的时间大约几秒到几十分钟。吸收电流产生的原因较复杂，可能是偶极子的极化、空间电荷效应和界面极化等作用的结果。

（3）漏导电流　是通过聚合物的恒稳电流，其特点是不随时间变化。通常是由杂质作为载流子而引起。这种漏导电流正是我们所需要测量的电流，它反映了高分子材料绝缘性能的优劣。

由于吸收电流的存在，在测定电阻（电流）时，要统一规定读取数值的时间（如1 min）。另外，在测定中，通过改变电场方向反复测量，取平均值，以尽量消除电场方向对吸收电流的影响所引起的误差。

环境湿度对ρS测定影响很大，在干燥清洁的表面上，几乎可以忽略，但一有可导电的杂质，ρS迅速减少。当有水存在时，水迅速沾污（如可吸收CO2）而导电，有裂缝时影响就更明显。对于ρV而言，非极性聚合物难于吸湿，影响不大，但对于极性聚合物，吸湿后由于水可使杂质离解，因而电导增大；当材料含有有孔填料（如纤维等）时，影响更大。一般来说，湿度对极性聚合物的影响比非极性聚合物的大，对无机物的影响也较有机物的大。因而对电阻的测定，规定了在一定的湿度环境中进行。

六、安全提示

1．实验前务必详阅仪器使用说明书，并遵照指示步骤，依次操作。

2．接到仪器输入端的导线必须用高绝缘屏蔽线（绝缘电阻应大于1017Ω），其长度不应超过1 m。

3．本实验仪器一般情况下不能用来测量一端接地试样的绝缘电阻。

4．每完成一个试样的测试后，务必先将方式选择开关拨向放电位置，几分钟后方可取出试样，以免受测试系统电容中残余电荷的电击。

5．在进行体积电阻和表面电阻测量时，应先测体积电阻再测表面电阻，反之则会因材料被极化而影响体积电阻。当材料连续多次测量后容易产生极化，会使测量工作无法进行下去，这时须停止对这种材料测试，置干净处8～10 h后再测量或者放在无水酒精内清洗，烘干，等冷却后再进行测量。

6．测试时，人体不能触及仪器的高压输出端及其连接物，以防高压触电危险。同时仪器高压端也不能碰地，避免造成高压短路。

七、实验前预习的问题

1．推导三电极系统的体积电阻率和表面电阻率的计算公式。

2．从电介质物理可以知道：固体绝缘材料的绝缘电阻随温度和_______ 的升高而按指数规律下降。因此，同样的材料在不同的温度和 _______下测得的结果也是不相同的。为了有正确的比较标准，必须在规定的 _______和 _______条件下进行测试，否则，测试结果不可靠。例如有些高分子材料，当温度从25℃升高到100℃时，绝缘电阻会改变5个数量级；当相对湿度从25%增加到90%时，绝缘电阻可改变6个数量级。因此，试样在实验前要进行正常化处理或称预处理。我国规定的常态实验条件为：温度 _______℃，相对湿度_______ %。

3．在测试高分子材料的绝缘电阻时，为什么要规定在加上测试电压1 min后读数？

八、思考题

1．试样尺寸大小对测试结果有何影响？

2．高分子的电阻率温度依赖关系与金属的有何不同？为什么？

3．高分子的分子结构和聚集态结构与材料的体积电阻率和表面电阻率之间有何关系？

实验十　聚合物的热失重分析

一、实验目的

掌握热重分析仪的结构、原理和使用方法；测定聚合物试样的热重曲线，并计算有关的热失重参数。

二、实验原理

热重法（Thermogravimetry，简称TG）又称热失重法，其定义是：程序控温下，测量物质的质量与温度关系的技术。热失重分析仪的核心部件是热天平，其工作原理如图2-24所示。热天平和常规分析天平主要的差别是它能自动、连续地进行动态称量与记录，并在称量过程中按一定的温度程序改变试样的温度，可以控制和调节试样周围的气氛。一般采用试样皿位于称量机构上面的零位型天平（上皿式），即试样在刀线上方，通过吊钩、吊环和两副边吊带与横梁活动连接，两副边吊带支撑横梁，可以灵活地自由转动。天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态，而有质量变化时，天平失去平衡，位移传感器（电磁或光电检测）立即检测并输出天平失衡信号，经放大后驱动平衡复位器，改变平衡复位器中的电流，使天平重新回到平衡点即零点。通过平衡复位中的线圈电流与试样的质量变化成正比，因此记录电流的变化可得到试样在加热过程中质量变化的信息。

图2-24　热失重分析仪工作原理

原始记录得到的是试样质量与温度（或时间）关系曲线，即W-T（或t）曲线，称为TG曲线。为了更好地分析热重数据，有时希望得到热失重速率曲线，此时可通过仪器的重量微商处理系统得到微商热重曲线，称为DTG曲线。一般来说，TG曲线横坐标为温度或时间，从左到右表示增加，纵坐标为质量或失重率，从上至下表示减少，典型TG曲线如图2-25所示。材料的失重百分率为：

式中：W 0为原始试样重量（mg）；W 1为TG曲线上重量基本不变的平台部分相应重量（g）。

图2-25　热重曲线示意图

热重法广泛应用于各种材料热稳定性的评价，如无机物、有机物和聚合物的热分解、氧化稳定性，聚合物和共聚物的热氧化裂解及热氧化的研究等。由于其灵敏度高，样品用量少等特点，热重法在高分子材料的组成分析、热稳定性的测定、氧化或分解反应动力学研究、放出低分子化合物的缩聚反应研究以及材料的老化性能测定等方面有着其他测试手段不可替代的重要作用。

三、实验仪器及样品

岛津DTG-60差热-热重同步分析系统，设备如图2-26所示。

聚丙烯，尼龙6。

图2-26　岛津DTG-60差热-热重同步分析系统

四、实验步骤

1．开通电源后，首先打开变压器开关，然后依次打开测试机器（DTG-60）、分析器（TA-60WS）开关和电源。

2．如果需要通入氮气保护，打开钢瓶开关，然后打开流量控制开关（FC-60A），调节旋钮到合适的气体流量。不需要保护气，则直接进行下一操作。

3．按测试机器（DTG-60）面盘上的open/off键，等机器停止上升后，选用一空白坩埚（固体和液体样品使用不同的坩埚），用专用的镊子小心地放上左侧托盘，按ZERO键调零。

4．将空白坩埚放在分析天平上，调零，称取样品3～5 mg左右放入坩埚。

5．根据测试需要决定是否将样品封闭。封闭步骤如下：将盛有样品的坩埚放在压盖器上（固体和液体样品使用不同的模具），取用一坩埚盖，小心盖上，然后旋转把手至适当压力，松开把手，取下坩埚。

6．将盛有样品的坩埚小心放在测试机器（DTG-60）右侧托盘，按面盘open/off键，机器下降盖住托盘。

7．点击电脑桌面“TA-60WS Collection Monitor”，进入测试软件。

8．点击标题栏measure的measuring parameters，进行参数设定。先进入Temperature program，设定升温速率（rate）和最高温度（hold Temp）。注意：选用铝坩埚时，最高设定温度决不能超过600℃，否则铝坩埚将熔化，损坏测试机器。然后进入file information，加入样品名称（sample name）、样品重量（sample weight）。如果通气保护，选择气体种类（atmosphere）和流速（rate flow）。

9．点击标题栏measure start，或者点击快捷键start，开始测试样品。

10．扫描测试完毕后，打开电脑桌面谱图处理软件TA60，处理后打印。

11．关闭电脑和所有测试仪器，收拾台面，将坩埚、镊子等放回原处，做好登记，离开实验室。

五、数据处理

1．TG曲线的几个特征温度

从TG曲线可求得以下几个特征温度：Ti为起始失重温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度；TG曲线下降段的切线与基线的交点为外延起始温度，这条切线与最大失重线的延长线的交点称为外延终止温度；TG曲线达到最大失重的温度叫终止温度，用T f表示；失重率为50%的温度称为半寿温度。

2．根据实验记录的温度和失重线，画出TG曲线。

3．求出试样的特征温度：Ti和T f。

4．计算出温度区间的失重率及余重。

5．比较两种不同聚合物的热失重行为。

六、注解

1．岛津DTG-60差热-热重同步分析系统性能指标。天平称量范围：±500 mg；天平灵敏度：0．001 mg；温度范围：室温～1　100℃；气氛：全范围可使用空气、惰性气体等；流路构成：吹扫气、清洁气、反应气。

2．热重分析的影响因素及温度校正

（1）影响因素（仅讨论实验因素）

升温速度是一个重要的程序变量，对热重曲线有明显的影响。提高升温速率使曲线向高温推移，升温速率越大，炉壁与试样温度梯度增加，导致热重曲线上的T i和T f偏高。升温速度快不利于中间产物的检出，此时TG曲线上拐点很不明显，升温速率慢可得到更明确的实验结果。

试样的用量、粒度和形状以及装填方式都会影响热重曲线，试样量大时，反应时间延长，对热传导和气体扩散都是不利的，使曲线的清晰度变差，并移向较高温度。试样用量应在热重分析仪灵敏度范围内尽量减少。粒度越细，反应面越大，反应加速，使T i和T f降低。关于试样装填方式，一般来说，装填越紧密，试样颗粒间接触就越好，有利于热传导，但不利于气氛气体向试样内扩散或分解的气体产物扩散，通常试样应装填薄而均匀。

炉内气氛有动态气氛和静态气氛之分，取决于试样的反应类型、分解产物的性质和装填方式等许多因素，控制气氛有助于深入了解反应过程的本质，视实验要求而定。

（2）温度校正

为了消除由于不同热重分析仪而引起的热重曲线上特征分解温度的差异，ICTA（国际热分析协会）标准化委员会推荐了镍和四种合金作为TG的温度标准物，其各自的特征温度可由热分析手册或实验仪器的操作手册查得。

3．热重分析在聚合物中的应用

热重法在聚合物领域大致有以下几种应用：

（1）测定聚合物的热稳定性、热稳定性与结构的关系以及添加剂对聚合物热稳定性的影响。

（2）聚合物热降解过程及机理。

（3）聚合物的热降解动力学。

七、思考与讨论

1．试讨论影响聚合物TG实验结果的因素（不考虑仪器因素）。

2．研究聚合物的TG曲线有何实际意义，如何才具有可比性？

实验十一　毛细管流变仪测定聚合物流变特性

一、实验目的

掌握用毛细管流变仪测定高聚物熔体流动特性的实验方法和数据处理方法；了解高聚物流体的流动特性。

二、实验原理

高聚物熔体（或浓溶液）的流动特性，与高聚物的结构、相对分子质量及相对分子质量分布、分子的支化和交联有密切的关系，了解高聚物熔体的流动特性对于选择加工工艺条件和成型设备等具有指导性意义。不同类型的流变曲线如图2-27所示，高聚物流体多属非牛顿流体。

用毛细管流变仪可以方便地测定高聚物熔体的流动曲线，仪器由一活塞杆加压，造成毛细管两端压力差，将聚合物流体挤出。高聚物熔体在一个无限长的圆管中稳态流动时，可以认为流体某一体积单元（其半径为r，长为L）上承受的液柱压力与流体的黏滞阻力相平衡，即：

式中：ΔP是此体积单元流体所受压力差；σ为切应力。

图2-27　各种不同种类流体的流动曲线

在毛细管壁处，即r＝R时，管壁切应力

在r处的切变速率D为

式中：η为黏度；ν为毛细管内半径r处的线流速，取边界条件r＝R时ν＝0。

式（4）对r积分，则：

结果表明，牛顿流体在毛细管中流动时，具有抛物线状的速度分布曲线，式（5）对毛细管截面积分可得体积流速Q：

式（6）为哈根-泊塞勒（Hagen-Poiseuille）方程。

在毛细管壁处（r＝R）的切变速率

但高聚物流体一般不是牛顿流体，需作非牛顿改正，经推导得

式中：n为非牛顿指数。

可由lgσ对lg　D作图求得。

高聚物的表观黏度可由下式计算：

在实际的测定中，毛细管的长度都是有限的，故式（2）应修正。同时，由于流体在毛细管入口处的黏弹效应，使毛细管的有效长度变长，也需对管壁的切应力进行改正，这种改正叫做入口改正，常采用Bagley校正：

式中：B′即为Bagley校正因子，B′的测定方法为在恒定切变速率下测定几种不同长径比（L/2R）毛细管的压力降ΔP，然后把ΔP对L/R曲线外推至ΔP＝0便可得到B′。

测定时，毛细管活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从流出速度与压力的测定，可求得剪切应力与剪切速率之间的关系。

三、实验仪器及药品

RH2200型流变仪如图2-28所示。

聚丙烯粒料。

图2-28　RH2200型流变仪

四、实验步骤

1．先接通电脑电源，待稳定后再启动电脑。

2．打开电脑桌面上的Rheowin软件，进入流变仪操作界面。

3．接通主机电源；流变仪操作界面的模拟图上数值显示均为绿色后，表明通讯正常，方能运行。

4．点击流变仪操作界面“Manual Control”，通过主机按钮或“Manual Control”的活塞头图标上命令将活塞头向上升至最高位。

5．点击流变仪操作界面“Manual Control”的温度图标，设定料筒上中下三区温度（通常一样），并点击“0”图标进行温度清零，然后点击温度计图标开始升温。

6．点击流变仪操作界面的“Manual Control”的传感器图标，选定“Gain correction”，其他选项置空，然后点击“0．0”和“80%”，分别将压力传感器清零和校正。

7．点击流变仪操作界面的“Define Test”，设定“Test Option”、“PLeft and PRight Transducer”、“Left and Right Die”、“Rang and Stages of”、“Model of”、“Pre-Test”、“Equilibrium”、“Trip”、“Temperature”。

8．点击流变仪操作界面的“Set Test Temperature”查看温度是否已真实设定为实验设计温度。

9．待流变仪操作界面的模拟图上温度数值（显示为绿色）达到实验设定温度（可点击模拟图上各区温度显示图标查看）后，点击流变仪操作界面的“Manual Control”的传感器图标，然后再点击“0．0%”和“80%”，分别再次将压力传感器清零和校正。

10．安装好口模，放入物料，用专用工具将其压实，然后装上压杆。

11．点击流变仪操作界面的“Run Test”进行实验。

12．每一组实验完成后，注意将实验方案和实验数据存盘。

13．实验结束后，将余料挤出，然后柱塞先以20 mm/min的速度提升（特别是橡胶料切忌快速回升柱塞，以免传感器破坏），待柱塞通过传感器后方可调高速度。

14．实验全部完成后，小心取下口模，并立即清理，然后，用皱纹卫生纸将料筒擦洗干净。

15．关掉控制箱电源，关闭电脑，切断总电源。

五、数据处理

1．画出表观黏度与剪切速率曲线，分析。

2．画出剪切应力与剪切速率曲线，分析。

3．计算非牛顿指数与黏流活化能。

六、注释

1．RH2200型流变仪主要技术指标

料桶数量：双料桶；最大力：20 k N；最大速度：1　200 mm/min；动态速度范围：＞400　000∶1；速度精度：好于设置点的0．1%；温度范围：室温～400℃；温度控制：4段，PID；温度控制：误差小于±0．1℃。

2．影响实验结果的因素

（1）每次装填的物料量要基本相同（通常为12～15 g），加料要逐步少量加入，边加料边压实，以排除物料间的空气。填满后要进行预压，预压力为10 kg左右。

（2）装填结束后要进行预热。一般预热10～15 min使物料受热均匀，减小料筒中间与边壁的温度差并达到所测试的温度；但预热时间不能过长，防止物料降解或交联。实验表明，预热时间不同其结果是不同的。

（3）选择适宜长径比的毛细管。毛细管长径比的选择原则有两个：一是根据样品的黏度，二是尽量接近实际加工条件。一般来说，从料筒经入口被挤入毛细管存在入口损失，因此必须进行入口校正，如果长径比大于40时可以忽略其入口损失。

（4）清洗料筒。一般每进行一次测试都要清洗料筒，防止剩余物料在毛细管中固化或交联，产生阻力。一般使用聚乙烯PE（易流动，熔点低）置换原来的测试样品。

（5）避免自重影响，及时剪断已经挤出的高聚物。

七、思考题

1．如何从流动曲线上求出零剪切黏度η0并讨论η0与聚合物分子参数的关系。

2．测定表观黏流活化能ΔEη有何意义？

实验十二　偏光显微镜法测定聚合物球晶结构

一、实验目的

了解偏光显微镜的原理、结构和使用方法；观察聚合物的结晶形态，估算聚合物球晶大小。

二、实验原理

聚合物制品的性能与其结晶形态密切相关，研究聚合物的结晶形貌具有重要的理论和实际意义。随着结晶条件的不同，聚合物的结晶可以生成不同的形态，如单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。当聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，即“球晶”。实际聚合物的加工过程通常是通过注塑、挤出等手段使聚合物从熔体中固化，对于可结晶聚合物来说，球晶的生成是一种常见现象。球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10 nm左右），许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。因此，球晶形貌的观察对于聚合物结晶研究来说尤为重要，用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。由于聚合物球晶的尺寸介于几微米至几毫米之间，偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数可达500～1　000倍，用普通的偏光显微镜可观察几十微米至几毫米的球晶。

光根据振动的特点不同可分为自然光和偏振光。自然光的光振动均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内，如图2-29（1）所示；自然光经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可转变为只在一个固定方向上振动的光波，这种光称为平面偏光，或偏振光，如图2-29（2）所示。偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。若沿着同一方向有两个具有相同波长，并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。

图2-29　自然光和偏振光振动特点示意图（光波在与纸面垂直的方向上传播）

由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向，如图2-29（2）所示。自然光经过第一偏振片后，变成偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直，这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。光波在各向异性介质（如结晶聚合物）中传播时，其传播速度随振动方向不同而发生变化，其折射率值也因振动方向不同而改变，除特殊的光轴方向外，都要发生双折射，分解成振动方向互相垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。在正交偏光镜下观察，非晶体（无定形）的聚合物薄片或无定型的玻璃片，是光均匀体，没有双折射现象，光线被两正交的偏振片所阻拦，因此视场是暗的；聚合物单晶体根据对于偏光镜的相对位置，可呈现出不同程度的明或暗图形，其边界和棱角明晰，当把工作台旋转一周时，会出现四明四暗，球晶呈现出特有的黑十字消光图像，称为Maltase十字，黑十字的两臂分别平行起偏镜和检偏镜的振动方向。转动工作台，这种消光图像不改变，其原因在于球晶是由沿半径排列的微晶所组成，这些微晶均是光的不均匀体，具有双折射现象，对整个球晶来说，是中心对称的。因此，除偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。

聚合物的球晶在正交偏光显微镜下观察，出现一系列消光同心圆，因为球晶中的晶片是螺旋形，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转。b轴与球晶半径方向平行，径向晶片的扭转使得a轴和c轴（大分子链的方向）围绕b轴旋转。当聚合物中发生分子链的拉伸取向时，会出现光的干涉现象，在正交偏光镜下多色光会出现彩色的条纹。从条纹的颜色、多少、条纹间距及条纹的清晰度等，可以计算出取向程度或材料中应力的大小，这是一般光学应力仪的原理，而在偏光显微镜中，可以观察得更为细致。

三、仪器与药品

XP-213型偏光显微镜一台，如图2-30所示。CCD摄像头及软件一套，附件一盒，擦镜纸，镊子一把，载玻片、盖玻片若干块。

图2-30　XP-213型偏光显微镜

聚对苯二甲酸丙二醇酯（熔点Tm为229℃）。

四、实验步骤

1．球晶试样的制备

将两片干净的盖玻片放在恒温熔融炉内，在选定温度（一般比Tm高30℃）下恒温5 min后把少许聚对苯二甲酸丙二醇酯（5 mg左右）放在一片盖玻片上，再盖上另一片盖玻片，恒温10 min使聚合物充分熔融，用镊子轻压试样至薄并排去气泡，再恒温5 min，在熔融炉有盖子的情况下自然冷却到室温，得到“盖玻片-聚对苯二甲酸丙二醇酯-盖玻片”三明治结构的测试样品。制备聚对苯二甲酸丙二醇酯球晶时，将制好的三明治结构的测试样品在259℃下先恒温10 min，然后快速转移到150℃或者120℃的恒温炉中保温30 min。在不同恒温温度下所得的球晶形态是不同的。

2．偏光显微镜正交偏光的调节

打开光源，将分析镜推入镜筒，转动起偏镜来调节正交偏光。当目镜中无光通过（可利用电脑屏幕上CCD镜头反映出的图像观察），视区全黑时，起偏镜刻线应对准0°位置，起偏镜和检偏镜互相垂直。

3．聚合物结晶形貌的观察

选择适当的物镜和目镜，将待测的聚对苯二甲酸丙二醇酯试样置于载物台视域中心，一边从旁边观察，一边将显微镜物镜降到最接近样品。然后逐渐调高物镜，当得到清晰的像时，利用载物台旁边的旋钮，左右或前后移动样品，得到有代表性的图像时，利用电脑软件控制CCD镜头拍照。注意观察结晶样品的消光黑十字及一系列消光同心圆环。换一个不同结晶温度下得到的样品，按照上述方法进行观察。

4．实验完毕，取下样品，关闭光源开关。

五、实验记录与处理

记录不同结晶温度下得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的球晶形貌，分析其球晶大小和形貌的异同。

六、注解

偏光显微镜比生物显微镜多一对偏振片（起偏镜及检偏镜），因而能观察具有双折射的各种现象。目镜和物镜使物像得到放大，其总放大倍数为目镜放大倍数与物镜放大倍数的乘积。起偏镜（下偏光片）和检偏镜（上偏光片）都是偏振片，检偏镜是固定的，不可旋转；起偏镜可旋转，以调节两个偏振光互相垂直（正交）。旋转工作台是可以水平旋转360°的圆形平台，旁边附有标尺，可以直接读出转动的角度。工作台可放置显微加热台，借此研究在加热或冷却过程中聚合物结构的变化。微调手轮及粗调手轮用来调焦距。用低倍物镜时，拉索透镜应移出光路，在用高倍物镜及观察锥光图时才把拉索透镜加入光路。勃氏镜在一般情况不用，只有高倍物镜、拉索透镜联合使用下应用。由于用了拉索镜与高倍物镜，物镜的成像平面降低，在目镜聚敛透镜下相当大一段距离处成像，勃氏镜使像提高又配合目镜起放大作用。

七、思考与讨论

1．利用晶体光学原理解释球晶形貌中黑十字和一系列同心圆环现象。

2．结晶温度对聚合物的结晶形貌有何影响？分析一下原因。