分子结构与晶体结构

3.1.3　化学键、分子结构与晶体结构

1.化学键

物质通常是以分子或晶体的形式存在。除了稀有气体(0族元素的单质)是单原子分子外，其余绝大多数的分子或晶体都是由原子或离子结合而成。化学上把分子中或晶体内紧密相邻的两个或多个原子或离子之间强烈的相互作用力称为化学键，键能约为几百kJ·mol^－1。

化学键分为离子键、共价键和金属键等。

1)离子键

(1)离子键的形成

活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，前者失去电子变成正离子，后者得到电子变为负离子，由正、负离子之间的静电引力所形成的化学键叫离子键。由离子键形成的化合物称为离子化合物。在通常情况下，离子化合物以离子晶体(巨型大分子)存在，只有在较高温度下，气态离子化合物才以小分子存在。

(2)离子键的特点

离子键的特点是没有饱和性，也没有方向性。这是因为离子的电荷分布是球形对称的，它从任何方向都可以与相反电荷离子相互吸引成键，而且只要空间体积允许，每种离子都能与尽可能多的相反电荷的离子吸引成键，在空间形成巨大的离子晶体。离子键的强弱主要取决于正、负离子间静电引力的大小。每个离子对其余离子的静电引力大小主要取决于离子势(Z/r)的大小，即正比于其离子电荷(绝对值)的大小，而反比于离子半径r。按此规律，即可根据元素的原子结构周期性变化的规律，大体判断典型离子键的强弱。例如比较KCl、CaCl₂、ScCl₃的作用强弱:上述三种化合物为离子化合物，负离子是相同的，而正离子K⁺、Ca²⁺、Sc³⁺相比，Z不断加大，r变小，故(Z/r)_K+＜(Z/r)_Ca2+＜(Z/r)_Sc3+，因此由K⁺到Sc³⁺，其与Cl^－离子间键逐渐变强，这些键的强度与键的数目无关。因为离子键是无饱和性的。同理，MgCO₃、CaCO₃与SrCO₃相比，离子键强度由Mg²⁺到Sr²⁺逐渐减弱。

2)共价键

(1)共价键的价键理论

价键理论亦称电子配对法。

①共价键的形成:同种或不同种元素的原子之间由于彼此的不成对电子相互配对成为共用电子对，而形成的化学键称为共价键。由共价键形成的分子称为共价分子。例如:

共价分子中每一对共用电子对即构成一个共价键，用一个短横“—”表示。共价分子中各个元素的化合价等于分子中该元素一个原子所形成的共价键的数目，亦即该原子为形成共价键所提供的未成对电子的总数。如上述分子中H的化合价为1;N的化合价为3;O的化合价为2。

②共价键的特点:共价键的特点是有饱和性和方向性。共价键的饱和性是指成键原子有多少未成对电子，那么最多可形成几个共价键。已经配对成键的电子，不会再成键。例如HCl分子中H原子和Cl原子分别都只有一个未成对电子，它们之间只能形成一个共价键。共价键有方向性是因为在电子配对时，原子轨道必须发生重叠，而且要求是最大程度的重叠。而原子轨道只有沿着特定方向发生重叠，才能达到最大程度的重叠，形成稳定的共价键，因此，共价键具有方向性。

③共价键的分类:根据原子轨道重叠方式不同，共价键分为σ键和π键。

σ键——未成对电子所在的原子轨道即成键原子的成键轨道沿着两个原子核的联线(键轴)，以“头”碰“头”的方式进行重叠所形成的共价键。见图3.1-3。

s—s轨道重叠成键如H—H s—p_x轨道重叠成键如H—Cl p_x—p_x轨道重叠成键如Cl—Cl

π键——未成对电子所在的原子轨道即成键的原子轨道沿着键轴以“肩”并“肩”的方式进行重叠所形成的共价键。例如乙烯)分子中的双键，是由一个σ键和一个π键组成。假定键轴方向为x轴方向，则p_x—p_x组成σ键，而p_y—p_y则组成π键。

σ键相对于键轴呈圆柱形对称，σ键可以绕键轴旋转。σ键重叠程度大，比较稳定。

π键相对于键轴平面呈双冬瓜形镜面反对称，π键不可绕键轴旋转。π键重叠程度比σ键的小，稳定性较差。

图3.1-3　原子轨道二种重叠方式

根据共用电子对的来源，共价键可分为一般共价键和配位键。配位键形成时二个成键原子中一个提供空的原子轨道，另一个提供电子对。

(2)杂化轨道理论

杂化轨道理论能较好解释共价分子中形成共价键在空间的分布，故能解释或预测分子的空间结构。

杂化轨道理论的要点如下。

①在原子化合成分子过程中，部分能量相近的原子轨道会重新组合，形成新的平均化的原子轨道。这种原子轨道混合、重组的过程称为杂化，杂化后的原子轨道叫杂化轨道。

②有多少个原子轨道参加杂化，就形成多少个杂化轨道。

③杂化轨道的成键能力比原来轨道强，形成的键更牢固，形成的分子更稳定。

(3)几种典型的杂化类型

①sp杂化。由1个ns轨道和1个np轨道，杂化成2个sp杂化轨道。每个sp杂化轨道都含有轨道成分，两个sp杂化轨道间的夹角为180°(呈直线形)。例如，在气态的BeCl₂分子中。

Be价电子构型为2s²，在成键过程中，1个2s电子被激发到2p空轨道上，然后1个2s轨道与1个2p轨道发生sp杂化，生成2个sp杂化轨道。

Be原子的2个sp杂化轨道上的未成对电子与2个Cl原子的3p轨道上的单电子配对，形成2个σ键。BeCl₂的空间构型为直线形Cl—Be—Cl。

②sp²杂化。由1个ns轨道和2个np轨道组合成3个sp²杂化轨道。每个sp²杂化轨道都含有轨道成分，3个sp²杂化轨道位于同一平面，互成120°。例如在BF₃分子中B的价电子构型为2s²2p¹，成键过程中发生了sp²杂化。

B原子的3个sp²杂化轨道上的未成对电子分别和3个F原子的2p轨道上未成对电子配对成键，形成3个B—Fσ键，它们在同一平面上，夹角互为120°。因此BF₃分子的空间构型是平面三角形。

③sp³杂化。由1个ns轨道和3个np轨道组合成4个sp³杂化轨道。每个sp³杂化轨道都含有轨道成分，4个sp³杂化轨道分别指向正四面体的4个顶角，轨道间的夹角互成109°28'。例如CH₄分子中C原子的价电子构型为2s²2p²，成键过程中

C原子的4个sp³轨道上的4个未成对电子分别与4个H原子中的未成对电子配对成键，形成4个C—Hσ键。4个H原子排布在正四面体的顶点，所以CH₄的分子空间构型为正四面体。

④sp³不等性杂化。如果在杂化轨道上含有不成键的孤对电子，则形成的4个sp³杂化轨道是不完全等同的，这种杂化称为不等性杂化。

例如在NH₃分子中N原子的价电子构型为2s²2p³，在成键过程中

其中有1个sp³杂化轨道被1对孤对电子(即已配对的电子)所占，不能形成共价键。其余3个sp³杂化轨道上的未成对电子分别和3个H原子的单电子成键，形成3个N—H键。因为孤对电子所占据的杂化轨道的电子云比较密集，对其余3个成键电子对起排斥作用，因而NH₃分子中N—H键之间夹角等于107°(比109°28'略小)。NH₃分子的空间构型为三角锥形。

又如H₂O分子中O原子也是发生sp³不等性杂化。在O原子的4个sp³杂化轨道中有2个杂化轨道已被孤对电子占据。O原子剩余的2个sp³杂化轨道上的2个单电子与2个H原子形成2个O—H键，它们的夹角为104°4'(比107°、109°28'都更小一点)。H₂O分子的空间构型为“V”字形(或折线形)。

综上所述，可将杂化轨道的类型和分子的空间构型小结如下。

sp杂化:分子呈直线形，如BeCl₂、HgCl₂等，此外还有CO₂、等。

sp²杂化:分子呈平面三角形，如BF₃、BCl₃等，此外还有

sp³杂化:分子呈四面体形，如CH₄、SiCl₄等。

sp³不等性杂化:分子呈三角锥形(1个轨道被孤对电子占据)，如NH₃、PCl₃等;呈“V”字形(2个轨道被孤对电子占据)，如H₂O、H₂S等，此外还有SO₂等。

【例3.1-4】试判断［Ag(NH₃)₂］+、CS₂、H₂S的分子结构及其中心原子或(离子)在成键时轨道杂化的类型。

解:［Ag(NH₃)₂］+的中心离子Ag⁺的价层电子排布为:4d¹⁰(5s⁰)，而2个配体NH₃分子各提供一对配位电子，进入Ag⁺离子的空的5s轨道及5p轨道，故Ag⁺与(NH₃)配合时，Ag⁺价层轨道发生了sp杂化:

因为sp杂化得到2个sp杂化轨道，彼此呈直线形分布，所以Ag(NH₃)₂⁺的结构为直线形:

CS₂分子的中心原子C的价层电子排布为2s²2p²，与S原子化合成键时发生下列变化:

由于C与2个S化合时，发生了sp杂化，故形成的2个C—Sσ键互成直线方向分布。CS₂应具有直线形结构与CO₂结构相似)。而H₂S分子的中心原子S的价层电子排布为3s²3p⁴，当其与2个H生成H₂S时，只能发生sp³杂化:

但有2个sp³杂化轨道已被S原子中的二对孤对电子占有，只有2个sp³轨道与H形成两个σ键，故为不等性sp³杂化。

由此得到H₂S的形状为V形(与H₂O的情况一样)，故H₂S具有V形结构:

【例3.1-5】试判断SiCl₄、B(OH)₃及PH₃的分子结构。

解:SiCl₄的中心原子为Si，与C为同族元素，具有相似的价层电子结构3s²3p²，生成SiCl₄时的变化与SiH₄或CH₄相似，呈sp³杂化:

故SiCl₄应具正四面体结构。

B(OH)₃应与BF₃或BCl₃结构一致，B原子取sp²杂化，形成3个等价sp²杂化轨道，互成120°夹角，故生成的B(OH)₃(或H₃BO₃)分子具有平面正三角形结构，3个B—OH键指向正三角形的三个顶点。

而PH₃的中心原子P的价层电子排布为3s²3p³，与N类似。故其能形成4个sp³杂化轨道。但其中有一个已被自己的孤对电子所占据，剩下3个sp³杂化轨道可与H形成三个P—H共价键，应为不等性sp³杂化，故PH₃分子结构应与NH₃分子相似，为一个压扁的三角锥。

2.分子间力和氢键

1)极性分子和非极性分子

(1)键的极性

两个相同元素的原子以共价键结合时，其正、负电荷的中心正好重合，键两端的电性是一样的，这种键称为非极性键。两个不同元素的原子以共价键相结合时，由于电负性不同，电子云偏向电负性大的原子一方。这时两原子间电荷的分布是不对称的，正、负电荷的中心不能重叠在一起。键的一端带负电荷，键的另一端带正电荷，这种共价键称为极性共价键，简称极性键。两原子电负性值相差愈大，键的极性也愈大。

(2)极性分子和非极性分子

正、负电荷中心相互重合的分子称为非极性分子，正、负电荷中心不能重合的分子称为极性分子，极性分子具有固有偶极。

对双原子分子来说，分子的极性是由键的极性决定的。如果键是非极性键，则分子是非极性分子;如果键是极性键，分子是极性分子。

对多原子分子来说，分子是否有极性，不仅取决于键的极性，而且更与分子的空间构型有关。例如，在SO₂和CO₂分子中，虽然都有极性键，但是，因为CO₂分子的空间构型是直线形，键的极性互相抵消，正、负电荷中心重合，所以CO₂是非极性分子。而SO₂分子的空间构型是“V”字形，键的极性不能互相抵消，正、负电荷中心不能重合，因而SO₂分子是极性分子。一些物质分子的极性和分子的空间构型可参见表3.1-3。

表3.1-3　一些物质分子的极性和分子的空间构型

2)分子间力

分子间存在着各种较弱的相互作用，统称为分子间力，又称为范德华(VandeWaals)力，其结合能比分子内原子间的相互作用(化学键能)要小1～2个数量级。分子间力主要包括下列几种作用力。

(1)取向力

当两个极性分子相互靠近时，极性分子的固有偶极间会发生同性相斥、异性相吸，使极性分子间调整方向，呈异极相邻的有序排列。这种由于固有偶极异极相吸而产生的作用力称为取向力。取向力的本质是静电作用力。

(2)诱导力

当极性分子接近非极性分子时，由于极性分子的作用使非极性分子的正、负电荷中心发生偏移分离，从而产生一定的极性，这叫诱导偶极。诱导偶极与极性分子的固有偶极相互作用。这种作用力称为诱导力。

(3)色散力

非极性分子之间也存在着相互作用力。非极性分子内的原子核和核外电子都在不断运动，它们的相对位置不断发生变化。尽管从统计平均结果看，非极性分子的正、负电荷中心必是重叠的。但在每一瞬间分子的正、负电荷中心实际总是不相重合的。这就产生了瞬时偶极。相邻的瞬时偶极之间就会产生相互作用，这种作用力称为色散力。色散力不仅存在于非极性分子之间，而且存在于所有分子之间。对同种类的分子来说，分子愈大，其半径、体积愈大，电子云的变形愈容易，瞬时极化愈大，色散力愈大(分子间力愈大)。

表3.1-4列出一些分子中3种分子间力的分配情况。

表3.1-4　各种分子间力的相对数值

注:H₂O的极性取为1。

分子间力是一种十分重要的作用力，对于许多物质的聚集状态及熔点、沸点、硬度、溶解性、导电性等物理性质有很强的影响。因此要学会按照分子结构、分子极性，判断该类物质分子间作用力的类型，粗略估计或比较其大小，并据此估计该物质的相应物理性质。

应该记住，极性分子间(如H₂O分子间、NH₃分子间、NH₃与H₂O分子间等)的相互作用力包括取向力、诱导力、色散力三种形式;在极性分子与非极性分子间(如H₂O分子与CO₂分子间)的作用力包括诱导力与色散力两种形式，而不可能有取向力;而在非极性分子间(CCl₄分子间、CCl₄分子与I₂分子间)的相互作用力，只有色散力一种形式。从另一个角度来看，色散力是存在于一切分子间的作用力;诱导力存在于极性分子与非极性分子间，或极性分子间，总之作用双方之间至少有一方是极性分子，才能有诱导力出现;而取向力则只能出现在极性分子之间。

取向力的大小取决于极性分子的极性大小。双原子分子的极性大小直接取决于键的极性大小，可由成键双方原子的电负性差Δx=|x_A－x_B|来进行估计和比较。多原子分子的极性大小主要取决于分子本身的立体结构的对称性，这是比较复杂的，难以直接从理论上判断，一般以实测分子的偶极矩大小来判断。诱导力的大小取决于两方面，即极性分子极性的大小，及受其作用的非极性分子变形的大小，极性分子本身极性愈强，其对非极性分子的诱导作用就越强;而受其作用的非极性分子的变形性越强，则在相同作用下，诱导的效果就越大，产生的诱导力愈强。色散力的大小主要取决于瞬时偶极的大小，即取决于分子电子云的变形性大小。一般而言，分子愈大，其电子云的平均半径愈大，离核愈远，受核作用相对较弱，较易变形而导致瞬时偶极。因而分子愈大，其相应的色散力也愈大。例如稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn都是单原子分子，都是非极性分子，其分子间的作用力主要是色散力，因此，随原子半径的增加，色散力递增，所以其中He是分子间作用力最小的，因此，在所有的物质中He是沸点最低的(4 K)。同样在F₂、Cl₂、Br₂、I₂中，F₂的沸点最低。

3)氢键

大多数同系列氢化物的沸点随着相对分子质量的增大而升高。但是，NH₃、H₂O、HF等的沸点不符合上述递变规律，原因是它们的分子之间除了一般的分子间力以外，还存在着另一种特殊的作用力，这就是氢键。

大量事实表明，分子中的氢原子与电负性大的原子X以共价键相结合时，还可以和另一个电负性大的原子Y形成一种特殊的键，这种键称为氢键。氢键可以用下式表示:

X—H…Y

极性共价键氢键

式中X、Y代表电负性大、原子半径小的原子(如N、O、F)，X、Y可以是不同元素的原子，也可以是同一种元素的原子。氯原子的电负性虽然较大，但它的原子半径也较大，故HCl不会与其他分子形成明显的氢键。HF、H₂O、NH₃等分子间都存在氢键。在无机含氧酸、有机羧酸、醇、胺、蛋白质等物质的分子之间也存在氢键。

氢键的强度通常比分子间力稍强一些，与弱的化学键属同一数量级。

氢键有类似共价键的方向性和饱和性。

【例3.1-6】下列物质中哪些能生成氢键:

HClH₃BO₃CH₃OHH₂SNH₃PH₃H₃PO₄

解:上述各物质中H₃BO₃、CH₃OH、NH₃、H₃PO₄可生成氢键。

因为H₃BO₃结构为，及CH₃—OH中都含有羟基—OH，所以都可以生成—O—H…O—氢键。

NH₃═可形成N—H…═N氢键。

而HCl、H₂S及PH₃中与H原子相邻的Cl、S、P原子，虽然电负性较强，但原子半径较大，不能生成氢键。

【例3.1-7】在各种卤化氢中，为什么随卤素半径增大，卤化氢的沸点随之升高?而HF却不遵此规律，沸点高于其他同系物?

解:卤化氢的沸点随卤素原子半径增大而升高，是因为随卤素半径加大卤化氢分子间作用力(主要是色散力)随之增大，故沸点升高。但氟化氢不符合此规律，其沸点不仅不是最低，而且明显高于其他同系物，这是因为HF分子间生成氢键，使分子间作用力大大增强的结果(在卤化氢中只有HF能生成氢键)。

3.晶体的内部结构

固态物质有晶体和非晶体两大类。若把组成晶体的基本微粒(原子、离子、分子等)看成是几何学上的点，这些点按一定规律组成的几何图形称为晶格或点阵。各种晶体都有自己的晶格，而且种类繁多。但如果按晶格内部微粒间的作用力来划分，晶体可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。晶体的四种基本类型及其有关性质见表3.1-5。

表3.1-5　晶体的基本类型及其性质

①在金属晶体的晶格结点上排列着金属原子或金属正离子，其间有一些共用的自由电子。这些自由电子把许多金属原子、正离子“粘合”在一起形成金属键。

晶体的物理性质，如熔点、沸点、溶解度、硬度、导电性等，都受其结构的影响。因而在推测或比较晶体的这些物理特性时，首先必须确定晶体的类型，按不同类型推测其应有什么样的特征，然后才能按照晶体内部作用力的特性，比较同类晶体的某些物理性能的强弱大小。例如物质的熔点、沸点、硬度等性质主要是由晶体内部的作用力大小决定的，要推测物质的熔点高低、硬度大小，首先要确定该物质属于哪一类晶体类型。在最常见最典型的四类晶体中，原子晶体是靠共价键力结合起来的，是所有晶体中结合力最强的，因而原子晶体通常具有很高的熔点和硬度。例如金刚石的熔点和硬度都是最高的。属原子晶体的物质并不多见，最为人们熟悉的也就是金刚石、单晶硅、单晶锗、碳化硅、氧化硅这些物质。离子晶体是靠离子键结合起来的，这也是一种很强的作用力，因而离子晶体的熔点通常较高，硬度也很大。大部分金属氧化物和无机盐类都属于离子晶体。至于各种金属，除汞常温下为液体外，其余都属金属晶体。其晶体内部结合力为金属键，这也是一种很强的作用力，因而金属大都具有较高的熔点和较强的硬度。不过不同金属之间彼此差别很大，例如铅、锡等熔点和硬度都较低，而铬、钨、钼、铁、锰等熔点和硬度都很高。而大部分有机化合物及非金属单质(如O₂、F₂、Cl₂)及简单的非盐类化合物(如CO₂、H₂O、H₂S、NH₃、HCl、HF等)都属于分子晶体。其组成晶体的作用力是分子间力或氢键，这是一种弱作用力。因此，属分子晶体的物质通常熔点和硬度都较低。通过类似的分析可知除离子晶体在水中溶解性较好外，其余三类晶体一般皆难溶于水(少数能与水反应的除外)。而除金属晶体外，其余晶体在固态时皆为电和热的不良导体。但离子晶体在水溶液中或熔融状态时能较好地导电。