晶体结构中的细胞

晶体结构中的细胞——晶胞

从图3—1氯化钠的晶体结构图可以想象，一块氯化钠晶体，是由阿伏加德罗常数数量级的钠离子和氯离子按照图中所示方式堆砌而成。因此，从整体上研究晶体结构是件十分繁杂的事。但因晶体为周期性的点阵结构，因此，任何一块晶体都可以被分割为千千万万个形状、大小和内部结构都完全相同的平行六面体（如立方体、四方体等），这样的一个平行六面体完全可以代表晶体结构，因将这样的平行六面体按照前后、左右、上下一个个并置起来，就得到了整块晶体。因此，这样的平行六面体可以看作晶体结构中的一个细胞，叫做“晶胞”。图3—2是氯化钠的一个晶胞，也即晶体结构的一个基本单位。研究晶体结构，只需搞清楚它的晶胞结构即可。

认识晶胞，应先从其形状和大小入手。不同晶体的晶胞，一定是一个平行六面体，但其晶胞的形状和大小均不一样，这可用平行六面体的三条边a、b、c的长度及它们之间的夹角α、β及γ的数据来表示（图3—3），这6个数据称之为晶胞参数。对于氯化钠晶体，其晶胞参数的具体数据为：a＝b＝c＝563．9皮米，α＝β＝γ＝90°，根据不同晶体的晶胞参数，晶胞的形状可能是立方体、四方体及任意平行六面体等，由此又将晶体划分为立方晶系；四方晶系、三斜晶系等7个不同晶系，如氯化钠、金刚石为立方晶系；硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）为四方晶系，硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）为三斜晶体系等。

图3－2　晶胞的形状和大小

图3－3　晶胞的形状和大小

晶胞提供的第二方面信息是晶胞中所含原子的种类、个数及其位置。由于整个晶体是由大量晶胞按上下、左右、前后并置而成，处于晶体表面的部分相对于晶体整体而言微不足道。对于晶体内部的晶胞，因晶胞的顶点为8个晶胞共用，因此顶点位置的原子分摊给被考察的晶胞仅为个；类似的原因，晶棱和晶面上的原子，分别按和计算，而晶胞内部的原子按1计算。根据上述的算法，从图3－2可知，氯化钠晶胞中，氯离子数为钠离子数为即晶胞中的氯离子数和钠离子数均为4，所以氯化钠晶体中钠离子和氯离子的个数比为1∶1，故其化学式为NaCl。这里，应正确地理解这个化学式的意义，它仅代表氯化钠晶体中钠离子和氯离子的个数比，并不代表晶体中存在着NaCl小分子。在确定了晶胞中原子的种类和个数后，下一步就应设法准确地表示出这些原子在晶胞中的位置。具体作法是：以晶胞的3个边a、b、c为坐标轴，将它们的长度都定为1（见图3—4），在该坐标系下每个原子都有自己的3个坐标数据，用此可表示各原子分别在晶胞中的位置。如氯化钠晶胞中，位于顶点的氯离子坐标为0，0，0；3个位于面心的氯离子坐标为位于棱心的3个钠离子坐标为0，0；0，，0；0，0；而位于体心的钠离子的坐标为由于这些坐标的数据都是小于1的分数或小数，故称之为原子的“分数坐标”。

图3－4　晶胞坐标系

晶胞的结构都是通过实验测定出来的。1912年，用晶体X射线衍射的方法，首先测出了氯化钠的晶胞结构。现在，由于有了四圆衍射仪等先进测试手段，各种复杂的晶胞结构都能较快地测出。

这样，我们知道了一种晶体的晶胞参数和原子的分数坐标后，就可获得该晶体结构的大量信息。以金刚石为例，图3—5示出了金刚石的晶胞示意图，其晶胞形状为立方体，边长为356．7皮米，晶胞中共有8个碳原子（顶点1个，面心3个，内部4个），它们的分数坐标为0，由晶胞图可知，在金刚石晶体中，每个碳原子都与相邻的4个碳原子形成共价键，成正四面体结构，键角均为109°28′；碳—碳键长应为晶胞体对角线长的这样，根据金刚石晶胞的a值，即可算出碳—碳键长为：皮米，而碳的原子半径为键长的，即77．3皮米，从晶胞中8个碳原子的质量和晶胞体积，还可计算出金刚石的密度：

克·厘米^－3。

图3－5　金刚石的晶胞结构

根据其他晶胞的以上数据，也可进行类似的计算。这样，我们就获得了化学中的键长、键角、各种原子半径和离子半径等重要数据，这又为进一步研究物质性质提供了重要依据。