晶体结构模型分析

以上两节分别确定了晶体结构类别以及点阵参数。至此，晶胞的a，b，c，α，β及γ均已确定。下面将利用X射线衍射强度，解决晶体结构模型即原子在晶胞中位置的问题。同类原子组成的物质，可利用消光规律来确定其位置，因此比较简单。而异类原子组成的物质，由于不同类原子的散射因子不同，必须通过结构因子来计算，并与实测的衍射强度比较，最终确定出各类原子的位置。

12.3.1 原理与方法

对于异类原子组成的物质，如果晶胞中原子数、晶系类别及点阵参数均已确定，而且采用相同的条件进行X射线分析，则式（9-35）中相对衍射强度只与结构因子｜Fhkl｜2有关。这就是用X射线衍射法分析晶体结构模型的基础。

根据晶体化学知识和经验规律、衍射强度分布特点以及空间群对原子分布对称性的要求，建立起晶体结构模型。利用尝试法安排各个原子的空间位置坐标，将原子坐标参数的尝试值代入衍射强度公式即结构因子公式（9-10）中，计算出每个衍射线的理论强度值，并约化为相对于最强线的相对强度值。将计算衍射强度值与实测衍射强度值比较，适当地调整参数，最终使计算衍射强度值与实测衍射强度相符。

计算强度Ia与实测强度Ib的偏差，用偏差因子R来衡量，即

R=（∑｜Ib-Ia｜）／（∑｜Ib｜）（12-38）

式中是对全部衍射线数进行求和。

通过多次试探，观察每次的偏差因子R值，偏差因子为最低时的结构，被初步认为是物质的晶体结构模型，在实际分析中当R≈0.1时结果就相当满意了。然后必须进行校验，首先是检查计算强度的强弱顺序是否与实测强度一致，其次是检查计算强度是否违背了晶体结构的消光规律，再者就是检查晶体结构是否满足晶体化学的经验数据等，最后才能肯定这种晶体结构模型是否正确。否则还要重复上面的工作，直至达到要求。

12.3.2 其他问题

晶体在空间某方向的散射总强度将取决于晶胞中各类原子的散射因子以及原子之间的相对位置。如果晶胞中各原子的散射因子相近，例如元素序号相近的原子，即使异类原子在晶胞中互换位置，也不会在X射线衍射谱线上出现明显反映。因此，上述晶体结构模型分析方法，只适用于散射因子差别较大的异类原子体系。

分析晶体结构模型，对试样的要求比较严格。最好采用粉末试样，试样制备应满足定量分析的要求，例如粒度尺寸小于10μm并避免试样出现择优取向等。必须注意的是，有些粉末颗粒的形状为长条形，由此填充于普通试样架中，这些长条颗粒将平躺在试样架内，从而造成择优取向效应，可采用特殊试样架加以解决。测量参数也必须满足定量分析的要求，例如要求仪器综合稳定性好、采用慢速阶梯扫描方式、选用晶体单色器等。由于衍射强度理论计算值实际含义是相对积分强度，因此实验时必须测量相对积分强度，确定实测相对积分强度的方法与式（11-19）及式（11-20）相同。有关上述晶体结构模型的分析，是比较烦琐的计算过程，一般都是借助计算机程序来完成的。