晶体结构的射线分析

11.1.6　晶体结构的X射线分析

射线是一种波长很短(约为20～0.06 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征(或标识)X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10^－8 cm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见:晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即当一束X射线通过晶体时将会发生衍射;衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上增强，而在其他方向上减弱;分析在照相底片上获得的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随后为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg，W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式——布拉格定律:

2d sinθ= nλ

式中，λ为X射线的波长;

n为任何正整数，称反射级数;

d为(hkl)晶面间距，即d_hkl。

当X射线以掠角θ(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上，在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。

(1)当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格条件的反射面得到反射。测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距d、晶胞大小和晶胞类型。

(2)利用X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基础，测定衍射线的强度，就可进一步确定晶胞内原子的排布。

(3)在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变(即θ不变)，以辐射线束的波长λ作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件，故选用连续X射线束。再把已知结构的晶体(称为分析晶体)用来作测定，则在获得其衍射线方向θ后，便可计算X射线的波长λ，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术，可用于分析金属和合金的成分。

此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小，X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。上世纪50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。上世纪70年代以来，随着高强度X射线源(包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射、高压脉冲X射线源)和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快了分析速度，提高了分析精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

(4)X射线物相分析。

X射线照射晶体物相产生一套特定的粉末衍射图谱或数据D-I值。其中D-I与晶胞形状和大小有关，相对强度I/I₀，与质点的种类和位置有关。与人的手指纹相似，每种晶体物相都有自己独特的XPD谱。不同物相物质即使混在一起，它们各自的特征衍射信息也会独立出现，互不干扰。据此可以把任意纯净的或混合的晶体样品进行定性或定量分析。

①X射线物相定性分析

粉末X射线物相定性分析无需知晓物质晶格常数和晶体结构，只需把实测数据与(粉末衍射标准联合会)发行的PDF卡片上的标准值核对，就可进行鉴定。当然这是对那些被测试研究收集到卡片集中的晶相物质而言的，卡片记载的解析结果都可引用。《粉末衍射卡片集》是目前收集最丰富的多晶体衍射数据集，包括无机化合物、有机化合物、矿物质、金属和合金等。1969年美国材料测试协会与英、法、加等多国相关协会联合组成粉末衍射标准联合会，收集整理、编辑出版PDF卡片，每年达到无机相各一组，每组1500～2000张不等。1967年前后，多晶粉末衍射谱的电子计算机检索程序和数据库相继推出。

②多相物质定性分析

测XRD谱，得d值及相对强度后查索引，得卡片号码后查到卡片，在±1%误差范围内若全部数据符合，则可判断该物质就是卡片所载物相，其晶体结构及有关性能也由卡片而知。这是单一物相定性分析。

多相混合物质的XRD谱是各物相XRD谱的叠加，某一相的谱线位置和强度不因其他物相的存在而改变，除非两相间物质吸收系数差异较大会互相影响到衍射强度。固熔体的XRD谱则以主晶相的XRD为主。

已知物相组分的多相混合物，或者先尝试假设各物相组分，它们的XRD谱解析相对要容易得多。分别查出这些单一物相的已知标准衍射数据、d值和强度，将它们综合到一起，就可以核实其有无。如钢铁中的δ相(马氏体或铁素体)、γ相(奥氏体)和碳化物多相等。

完全未知的多相混合物，应设法从复相数据中先查核确定一相，再对余下的数据进行查对。每查出一相就减少一定难度，直至全部解决。当然，对于完全未知多相样品，可以先了解其来源、用途、物性等，再推测其组分;通过测试其原子吸收光谱、原子发射光谱、IR、化学分析、X射线荧光分析等，测定其物相的化学成分，推测可能存在的物相。查索到时，知道组分名称的用字顺索引查，使用d值索引前，要先将全部衍射强度归一化，然后分别用一强线、二强线各种组合、三强线各种组合……联合查找，直至查出第一主相。标记其d值，I/I₁值。把多余的d值，I/I₁值再重新归一化，包括与第一主相d值相同的多余强度值。继续查找确定第二主相，直至全部物相逐一被查找出来并核对正确无误。遇到没被PDF卡收录的物相时，需按未知物相程序解析指认。

物相定性分析中追求数据吻合程度时，首先，d值比I/I₀值更重要，更优先。因为d测试精度高，重现性好;而强度受纯度(影响分辨率)、结晶度(影响峰形)、样品细微度(同Q值时吸收不同)、辐射源波长(同d值，角因子不同)、样品制备方法(有无择优取向等)、测试方法(照相法或衍射仪法)等因素影响，不易固定。其次，低角度衍射线比高角度线重要。对不同晶体而言低角度线不易重叠，而高角度线易重叠或被干扰。第三，强线比弱线重要。尤其要重视强度较大的大d值线。

③X射线物相定量分析

在X射线物相定性分析基础上的定量分析是根据样品中某一物相的衍射线积分强度正比例于其含量。不能严格正比例的原因是样品也产生吸收。对经过吸收校正后的衍射线强度进行计算可确定物相的含量。这种物相定量分析是其他方法，如元素分析、成分组分分析等所不能替代的。

(5)结晶度的XRD测定。

(6)高分子结晶体的X射线衍射研究。