晶体结构识别

识别衍射谱线所对应的晶体结构，实际是解决衍射谱线指标化的问题。指标化方法可以分为两大类，即图解法和分析法，前者仅适用于立方晶系、四方晶系、六方晶系，而后者原则上对所有晶系都适用。因此，本节只介绍分析法。

12.1.1 基本原理

下面将通过理论分析，确定出各晶系不同晶面sin2θ之间关系。如果衍射谱线满足某晶系的特殊关系，则说明这种衍射谱线就属于该晶系。

1）立方晶系

在立方晶系中，a=b=c及α=β=γ=90°，可以证明

sin2θhkl=［λ2／（4a2）］（h2+k2+l2）=A（h2+k2+l2）（12-1）

立方晶系中各（hkl）衍射面sin2θhkl除满足上式外，它们的sin2θhkl必然有公因子A。

2）六方晶系和三方晶系

在分析晶体学问题时，常将三方晶系归并到六方晶系中，即作为六方晶系的一个亚晶系。同时，将三方晶胞基矢量转换为六方晶胞基矢量。

设在三方晶胞中所取基矢量为a3，b3，c3，六方晶胞基矢量为a，b，c，它们的基矢量之间分别按a=a3-b3、b=b3-c3和c=a3+b3+c3进行变换。

在六方晶系中，a=b≠c，α=β=90°及γ=120°，可以证明

sin2θhkl=［λ2／（3a2）］（h2+hk+k2）+［λ2／（4c2）］l2=A（h2+hk+k2）+Bl2（12-2）

六方晶系和三方晶系中各（hkl）衍射面sin2θhkl除满足上式外，（hk0）面sin2θhk0必然存在共因子A值。

3）四方晶系

在四方晶系中，a=b≠c及α=β=90°，可以证明

四方晶系中各（hkl）衍射面sin2θhkl除满足上式外，（hk0）面sin2θhk0必有共因子A值，但各晶面sin2θhk0之比值与六方晶系不同。

4）料方晶系

在斜方晶系中，a≠b≠c及α=β=90°，可以证明

斜方晶系中各（hkl）衍射面sin2θhkl除满足上式外，（h00）面sin2θh00必有共因子A。另外，（hk0）面sin2θhk0比值之间还与（A+B）存在某种关系。

5）单料晶系

在单斜晶系中，a≠b≠c及α=γ=90≠β，可以证明

由上式可得

单斜晶系中各（hkl）衍射面sin2θhkl除满足式（12-5）外，不同（h0l）晶面sin2θh0l差值之比必然满足2D∶4D∶6D∶8D∶10D=1∶2∶3∶4∶5。

6）三料晶系

在三斜晶系中，a≠b≠c及α≠β≠γ≠90°，由于这类晶体的结构比较复杂，在各（hkl）衍射面sin2θhkl值之间很难寻找到某种关系。根据这一特点，如果能够证实某物质衍射谱线与上述六种晶系都不符合，而且又找不到各晶面sin2θhkl值之间的确切关系，则可以判断这种物质就是三斜晶系的结构。

利用分析法来识别晶体结构类型，不但结果准确可靠，而且适用于任何类型的晶系。对于比较简单的晶体结构，例如立方晶系，采用人工列表法即可完成分析工作。而对于比较复杂的晶体结构，例如单斜晶系或三斜晶系，因计算量太大而使人工列表法比较困难，此时可采用计算机程序来完成这项分析工作。

12.1.2 立方晶系指标化

下面以Cs2Te Br6物质为例，介绍立方晶系的指标化过程。首先获得其X射线衍射图谱，然后进行数据整理，相应的sin2θ数据列在表12-1中。

1）晶系识别

根据式（12-1），立方晶系各个衍射峰的qn=sin2θhkl具有公因子A。试探采用0.0050去除各谱线的sin2θhkl值，分别得到3，4，8，11，12，16，19，24，27，32，35，40，44及48，这些整数实际上是一系列的（h2+k2+l2）。由于衍射谱线各sin2θhkl之间的确存在共因子，说明该物质肯定是立方晶系。

2）晶格判断

结合式（12-1）关系，将Cs2Te Br6的每一条粉末衍射线进行指标化。从表12-1中可以看到，系统消光条件是hkl为奇偶混杂，相当于h+k=2n+1，k+l=2n+1及l+h=2n+1，其中n是任意整数，由此说明这种物质的晶格类型是属于面心立方晶格。

表12-1 Cs2Te Br6衍射数据及其指标化结果

根据面心立方晶格系统消光条件N2=h2+k2+l2应该有20，36及43这三个数值，即应该有（420），（600），（442）和（533）衍射线出现，但它们在X射线衍射图谱中并未出现，这是因为这些衍射线强度太弱，是属于偶然不出现，并不影响晶格的判断。

3）A值修正

利用A值计算出各（hkl）衍射面对应的sin2θ值，并与实测值对照。逐渐修正A值，直到衍射谱线各个sin2θ实测值与计算值接近。计算出的sin2θ值称为计算值即（sin2θ）c，衍射测量的sin2θ值称为实测值即（sin2θ）o，它们均列在表12-2中。对照后发现，sin2θ实测值与计算值之间最大差值仅为0.0002，因此这个指标化是正确的。此时A=0.004993及α=10.910±0.005Å。

表12-2 Cs2Te Br6的sin22θ观察值与计算值比较

12.1.3 其他问题

晶体物质的X射线衍射方向必须遵循布拉格方程，但是否会在该方向发生衍射还取决于散射强度的消光条件，而消光条件又与晶体结构有关。只有那些既遵循布拉格方程又不发生消光的方向才发生衍射，此时即在衍射谱线的相应位置出现衍射线条。基于这两个条件，根据衍射谱线上出现衍射线条的位置，可以识别晶体结构的类型，实现衍射谱线的指标化。

衍射谱线指标化的基本要求，是必须收集到足够多的衍射线条（或衍射峰），这是因为晶体的结构越复杂，指标化过程中所需的衍射线条数就越多。对于简单的晶体结构，例如立方晶系，至少也需要七条衍射线。而对于复杂的晶体结构，例如单斜晶系或三斜晶系，由于各谱线sin2θ之间关系复杂，故需要通过更多的衍射线条来进行分析。

在实验中，尽可能使用较宽的衍射2θ扫描范围，必要时还可以选用波长较短的辐射线，从而获得足够多的衍射线条数。除此之外，为了确保sin2θ实测值与计算值之间的一致性，通常要求sin2θ测量误差不能超过±0.0005，尤其对强峰必须达到这个要求。只有这样，才能确保一些复杂晶系指标化的成功。