非晶材料射线分析

晶体材料的最基本特点是原子排列的长程有序性，在三维空间点阵方向上，原子有规则地重复出现，这就是通常所说的晶体结构的周期性，其X射线衍射方向满足布拉格方程。而在非晶态材料中原子排列没有这种周期性，原子排列从总体上讲是无规则的，因此在非布拉格方向上也产生散射，称为漫散射。

14.3.1 径向分布函数

理论和实验都证明，非晶态材料的原子排列不是绝对无规则的，其邻近原子的数目和排列是有规则的。一般来说，非晶态结构短程有序区的线度约为15Å。因为非晶态材料的结构不存在三维空间的周期性，所以无法利用X射线衍射法精确测量其原子的排列方式。目前，大都是通过径向分布函数来了解非晶态结构中原子配置的统计性质的。

1）径向分布函数

为简便起见，下面讨论由一个相同原子组成的非晶态材料。如果体积V中包含有N个原子，则平均原子密度为

ρ0=N／V（14-29）

选择某一原子中心作为原点，距原点r至r+dr的两个球面之间球层体积为4πr2dr，定义径向分布函数为

Fr=4πr2ρr（14-30）

式中，ρr表示距原点r处单位体积中的原子数，实际是取所有原子为原点的统计平均值。

如果只考虑非晶态材料对X射线是相干散射，即散射波长与入射波长相同，而且认为是各向同性的。基于X射线散射理论，可以得出相干散射的累计强度为

式中，f为原子散射因子，k=（4πsinθ）／λ，Ik为干涉函数。

干涉函数Ik可通过从X射线的散射强度求出。利用傅里叶变换可得到径向分布函数，

即

式（14-32）就是用X射线散射方法测量非晶态结构的基本公式。

径向分布函数Fr为近程有序的一维描述，是许多原子在相当长时间内的统计平均效果。函数各个峰的位置相应于某配位球壳的半径，峰下面积表示各配位球壳内的原子数，峰的宽度反映原子位置的不确定性。

径向分布函数Fr曲线上第一个峰下的面积，即表示配位数Z。这是非晶态结构中的一个重要参量，测量径向分布函数的目的就是要测量配位数。多数非晶合金Z≈11，而过渡元素Si及P等形成的非晶态材料则Z≈13，说明非晶态材料中原子排列是很紧密的。

另一种非晶态结构的描述形式为双体分布函数gr=ρr／ρ0，利用双体分布函数曲线上的峰位置可确定各原子壳层距中心原子的距离。双体分布函数的傅里叶表达式为

还常用约化分布函数Gr=4πr（ρr-ρ0）来描述非晶态结构，其表达式为

显然，利用干涉函数Ik求解Gr最为简便，所以一般先计算Gr，再计算Fr及gr函数。三个分布函数的关系如下：

几种常见物质形态的径向双体分布函数如图14-7所示。其中，r0为原子的半径。对于非晶态材料的双体分布函数gr曲线，当r较大时均有gr→1，而gr=1时则认为是具有完全无序结构的特征。规定用rs来标志短程有序的范围，即r≥rs时gr=±1.02，由此定义非晶质度参数：

ξ=rs／r1（14-36）

式中，r1对应第一峰的峰位。许多非晶材料的ξ=5.7，而对于液体一般ξ=4.2。

图14-7 几种常见物质形态的径向双体分布函数

至于分布函数曲线的形状，如峰的宽度，可以反映一些结构情况。分布函数曲线上第一个峰的半高宽，反映结构的无序程度，包括热振动的影响。

2）测量注意事项

目前，大都利用X射线衍射仪获得非晶体系的散射强度数据。在测量过程中，要求X射线源的稳定性好，有足够的强度，故采用波长较短的Mo靶或Ag靶。为减少寄生散射等干扰，获得较准确的散射数据，最好利用单色器。若无单色器或光源较弱时，也可采用平衡滤波片。样品的安装可分为反射法和透射法两种。

利用非晶态材料的X射线散射强度曲线，经数据处理得出干涉函数Ik，再经过计算获得约化分布函数Gr，进而计算出径向分布函数Fr和双体分布函数gr。考虑到所测得的数据中可能包含相干散射、非相干散射和其他寄生散射等，所以在计算干涉函数Ik和分布函数之前，必须扣除无关的散射信息，并进行强度的校正。其主要步骤包括：空气散射的扣除、康普顿散射与多重散射的校正、吸收与偏振的校正、强度数据的标准化等。由于上述数据处理的具体步骤比较复杂，一般都采用计算机处理。

14.3.2 结晶度计算

对于晶态与非晶态结构共存的材料，结晶度定义为晶态部分的质量或体积占材料整体质量或体积的百分比。利用X射线衍射法测量材料的结晶度，其前提是相干散射的总强度仅与原子种类及原子总数有关，是一恒量，而不受结晶度的影响，即

式中，s=2sinθ／λ，I（s）为材料的总相干散射强度。

结晶度的表达式为

式中，Ic（s）为结晶部分的散射强度。在实际应用中，必须从原始测量数据中扣除非相干散射和来自空气的背景散射强度等，同时还必须进行吸收校正、洛伦兹因子及偏振因子校正等。因此，准确测定材料结晶度是一个比较棘手的问题。

1）积分强度法

图14-8 积分强度法计算结晶度

根据待测样品的X射线衍射谱线，区分出结晶与非晶的线形轮廓，如图14-8所示。区分结晶与非晶线形轮廓的方法有多种，人为因素较大。通常是基于两个假设：①半结晶样品中非晶谱线轮廓与完全非晶材料在形状上相同；②半结晶样品中两邻近结晶衍射峰相距2θ≥3°时，两峰之间的峰谷是非晶散射的轮廓。进行强度校正，扣除相干散射强度以外的各种寄生干扰。计算非晶衍射轮廓的积分强度Ia和结晶衍射峰的积分强度Ihkl。材料结晶度的表达式为

式中，系数Ca（θ）是非晶衍射轮廓的校正因子，Chkl（θ）是结晶hkl面衍射峰的校正因子，这些系数可通过理论计算或查表获得。

2）Ruland法

Ruland法在测量材料结晶度时，考虑了结晶衍射峰由于晶格畸变所造成的强度丢失现象并对此有所补正，因而被认为是目前理论基础最好的方法。基本公式为

式中，K为结晶度的校正因子，D为无序函数，f2（s）为基元内原子散射因子的平方平均值。当固定积分下限为s0时，选择一系列不同的无序常数κ，同时不断改变积分的上限sp，使其Xc为一常数，这就是经过校正后的结晶度。

Ruland法用手工计算工作量比较大，而且实验数据收取的2θ角高，对实验强度的各种修正也要求比较精细。如果用计算机来进行这些工作，用优选迭代法求解，使一组不同sp所求出Xc中最大与最小差ΔXc对应最小的κ值。这样，不但计算速度快，而且能得到更为精确的结果。