射线衍射分析发展简史

德国物理学家伦琴（Röntgen）于1895年在研究真空管中的高压放电现象时，偶然发现了一种很强的、不可见的射线，这种射线的穿透能力很强，因为当时对它完全不了解，故称之为X射线。

1912年，劳厄（Laue）等首先发现了X射线衍射现象，证实了X射线的电磁波本质及晶体原子的周期排列，开创了X射线衍射分析的新领域。布拉格（Bragg）随后对劳厄衍射花样进行了深入研究，认为衍射花样中各斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，并和他父亲一起利用所发明的电离室谱仪，探测入射X射线束经过晶体解理面的反射方向和强度，证明上述设想是正确的，导出了著名的布拉格定律（方程），测定了Na Cl，KCl及金刚石等晶体结构，求出了晶胞的形状、大小和原子坐标位置，发展了X射线晶体学。以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线晶体衍射几何理论，不考虑X射线在晶体中多重衍射与衍射束之间及衍射束与入射束之间的干涉作用，称为X射线运动学衍射理论。Ewald根据Gibbs的倒易空间观念，于1913年提出了倒易点阵的概念，同时建立了X射线衍射的反射球构造方法，并在1921年又进行了完善。目前，倒易点阵已广泛应用于X射线衍射理论中，对解释各种衍射现象起到极为有益的作用。

与布拉格父子同时，Darwin也在1913年从事晶体反射X射线强度的研究时，发现了实际晶体的反射强度远远高于理想完整晶体应有的反射强度。他根据多重衍射原理以及透射束与衍射束之间能量传递等动力学关系，提出了完整晶体的初级消光理论，以及实际晶体中存在取向彼此稍差的嵌镶结构模型和次级消光理论，推导出完整晶体反射的摆动曲线和消光距离，开创了X射线衍射动力学理论。1941年，Borrmann发现了完整晶体中的异常透射现象，20世纪60年代Kato提出了球面波衍射理论，Takagi给出了畸变晶体动力学衍射的普适方程。这些都是动力学衍射理论的重要发展。

20世纪20年代，康普顿（Compton）等发现了X射线非相干散射现象，称为康普顿散射。我国物理学家吴有训参加了大量实验工作，做出了卓越的贡献，故该项散射又称为康普顿-吴有训散射。1939年，Guinier和Hosemann分别发展了X射线小角度散射理论。小角度散射就是在倒易点阵原点附近小区域内的漫散射效应，它只与分散在另一均匀物质中的、尺度为几十到几百个埃的散射中心的形状、大小和分布状态有关，但和散射中心内部的结构无关，因此是一种只反映置换无序而不反映位移无序的漫反射效应。1959年，Kato和Lang发现了X射线的干涉现象，观察到了干涉条纹。在此基础上，发展了X射线波在完整晶体中的干涉理论，可精确测定X射线波长、折射率、结构因数、消光距离及晶体点阵参数。

X射线的分析方法主要是照相法和衍射仪法。劳厄等人在1912年创用的劳厄法，利用固定的单晶试样和准直的多色X射线束进行实验；Broglie于1913年首先应用的周转晶体法，是利用旋转或回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验；德拜（Debye）、谢乐（Scher-rer）和Hull在1916年首先使用的粉末法，是利用粉末多晶试样及准直单色X射线进行实验。对照相技术具有重要作用的有：Seemann聚焦相机、带弯晶单色器的Guinier相机及Straumanis不对称装片法。1928年，Geiger与Miiller首先应用盖革计数器制成衍射仪，但效率均较低。现代衍射仪是在20世纪40年代中期按Friedman设计制成的，包括高压发生器、测角仪和辐射计数器等的联合装置，由于目前广泛应用电子计算机进行控制和数据处理，已达到全自动化的程度。

在射线源方面，1913年，Coolidge制成封闭式热阴极管，这是X射线管方面的一大革新。管子的阴极常采用钨丝绕成，通过电流加热，发出电子，管内真空度预先抽至10-6托（1Torr=1mm Hg=11.33×102Pa）左右，因此电子在运行中基本上不受阻碍。管子阳极接地，用水冷却，操作时不需抽空和放气，极为便利。这类X射线管目前仍在广泛使用。20世纪40年代末，Taylor等人研制出旋转阳极即转靶装置，由于这类靶材不断高速旋转，使靶面遭受阳极电子束打击的部位不断变换，提高了冷却效果，大大增加了输出功率。50年代， Ehrenberg与Spear制成了细聚焦X射线管，其焦斑直径可降至50μm或更小，不但使比功率提高，也改善了衍射所需要的分辨率。脉冲X射线发生器是利用脉冲电源，在热阴极或场发射冷阴极管中产生X射线脉冲，每个脉冲的持续时间为亚毫微秒数量级，具有特定的时间结构，这种发生器的瞬时辐射强度很大，可进行瞬时衍射。60年代以来最有前途的X射线源是同步辐射源，具有通量大、亮度高、频谱宽、连续可调、光束准直性好、无靶材污染所造成的杂散辐射等优点。

在探测器方面，最早是采用电离室直接探测X射线衍射方向及强度，随后则普遍采用照相底板或底片来记录衍射花样，并利用标尺及比长仪等测定衍射方位，以目估、曝光条或测微光度计等测量相对衍射强度，这一方法目前仍在应用。20世纪20年代末期，Geiger与Müller等人制成改进型的盖革计数器，其结构简单，使用方便。后来人们又制出正比计数器和闪烁计数器，其计数效率更高。除上述探测设备外，目前新型探测设备有固体探测器及位敏探测器等。

X射线衍射技术的应用范围非常广泛，现已渗透到物理学、化学、地质学、生命科学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的实验手段和分析方法。这里只归纳利用布拉格衍射峰位及强度的概况：①晶体结构分析，如晶体结构测定，物相定性和定量分析，相变的研究，薄膜结构分析；②晶体取向分析，如晶体取向、解理面及惯析面的测定，晶体变形与生长方向的研究，材料织构测定；③点阵参数的测定，如固溶体组分的测定，固溶体类型的测定，固溶度的测定，宏观应力和弹性系数的测定，热膨胀系数的测定；④衍射线形分析，如晶粒度和嵌镶块尺度的测定，冷加工形变研究和微观应力的测定，层错的测定，有序度的测定，点缺陷的统计分布及畸变场的测定。

X射线衍射研究新动向主要包括：①高度计算机化，如实验设备及实验过程的全自动化，数据分析的计算程序化，衍射花样及衍衬象的计算机模拟等；②瞬时及动态研究，由于高亮度及具有特定时间结构的X射线源及高效探测系统的出现，使得某些瞬时现象的观察或研究成为可能，如化学反应过程，物质破坏过程，晶体生长过程，形变再结晶过程，相变过程，晶体缺陷运动和交互作用等；③极端条件下的衍射分析，例如研究物质在超高压、极低温或极高温、强电场或强磁场、冲击波等极端条件下组织与结构变化的衍射效应。