线型非晶相高聚物的力学状态

3.4.2　线型非晶相高聚物的力学状态

高聚物在恒定外力作用下改变温度时，会出现以上三种力学状态的变化。这可用形变-温度曲线来描述。线型非晶相高聚物的形变-温度曲线如图3-5所示。当温度低于T_g时，高聚物处于玻璃态；当温度逐渐升高到大于T_g而小于T_f时，高聚物就处于高弹态。由玻璃态转入高弹态的温度(T_g)称为玻璃化温度(没有足够的自由体积供链段运动时的临界温度)。温度继续升高到大于T_f时高聚物处于粘流态，由高弹态转入粘流态时的温度(T_f)称为粘流化温度(线型非晶相高聚物没有一定的熔点)。T_g、T_f是高分子材料中很重要的温度指标，例如线型非晶相高聚物在室温时处于玻璃态(室温＜T_g)，一般可作塑料用。若结晶度较高，可作纤维用；室温时处于高弹态(T_g＜室温＜T_f)，可作橡胶用；室温时处于粘流态(室温＞T_f)，可作流动树脂用。另外，加工时也需要达到粘流态才好成型，如果未达到粘流态，一般不能成型，若硬加压成型，则以后会发生变形，因为只有分子链产生相对位移，才能有永久的形状改变。如果没有达到粘流态，分子链没有相对位移，勉强加工成型，这时只有链段运动而没有分子链运动，以后会慢慢发生形状改变，恢复到原来状态。

显然，对塑料和纤维类材料而言，其高聚物的玻璃化温度应高，粘流化温度应低。因为玻璃化温度高，塑料和纤维使用温度范围较广，否则温度稍高则变软变形；而高聚物粘流化温度过高，则不易加工，因为加工温度需要在粘流化温度以上，若粘流化温度高，加工易造成高聚物分解。对于橡胶，希望玻璃化温度愈低愈好，否则冬天橡胶就会变硬，失去弹性；而粘流化温度希望愈高愈好，这样不至于发生分子链间的位移，造成永久的变形。

图3-5　线型非晶相高聚物的形变-温度曲线

玻璃化温度是高聚物链段由不能运动到能运动的转折温度，所以链段运动的难易决定着玻璃化温度的高低。而链段运动难易又与分子间作用力及链的柔顺性有关，因此高聚物分子链上有使分子间作用力增加的基团，如极性基团，可以形成氢键的基团，这些均可使玻璃化温度增高。像聚丙烯腈链上有氰基，尼龙－6链上有酰胺键可形成氢键，这些都使得它们的玻璃化温度比聚乙烯高：

分子链上带有能阻碍键旋转的取代基团，或在链内含有不能旋转的环状基团，均能使链柔顺性降低，这些也会增高玻璃化温度，如聚砜就是因为分子链中有阻碍单键旋转的甲基，又有不能旋转的苯环，还有强极性的醚、砜结构，所以聚砜的玻璃化温度高达195℃，是一种耐高温的工程塑料。T_g也受侧基本身的柔性好坏的影响，一般而言，柔性好，T_g低。

聚合物的分子量、分子量分布也能影响其T_g的高低，如均分子量增加，T_g升高。但当分子量大到一定程度后，T_g变化会很小，基本上为一定数。分子量分布宽，T_g低。此外，交联可提高聚合物的T_g；共聚、加增塑剂或加溶剂可降低T_g。

粘流化温度是高聚物发生分子链间相对位移时的温度，所以分子间作用力愈大，分子链柔顺愈小，高聚物粘流化温度愈高。例如聚丙烯腈由于大分子间的极性作用力过强，以至它的粘流化温度远在其分解温度以上，实际上不可能实现流动，所以聚丙烯腈纤维的成型不可能以熔融法纺丝，只能采用溶液法纺丝(即湿法纺丝)。另外，粘流化温度还与分子量有关，分子量高则粘流化温度也高。所以高聚物的分子只要达到可用的机械强度后就不宜再高，以免给加工成型带来困难。