小角射线散射分析

小角X射线散射（SAXS）通常是指2θ＜5°时的漫散射现象，其物理本质在于散射体和周围介质的电子密度存在差异。在一定的实验条件下，X射线小角散射强度分布与散射体大小及形状等存在某种对应关系，可以揭示2～100nm尺寸上的结构不均匀性。

14.4.1 基本原理

根据X射线散射的基本原理，通常认为X射线散射和衍射都是由物质中分布于各个原子中的电子所引起的散射和干涉的叠加，物质中的电子密度与其所散射的X射线电磁波振幅之间的傅里叶变换为

式中，S为入射单位矢量，其绝对值为S=2sinθ／λ，r为位置矢量，ρ（r）为距原点r处物质电子密度。如果ρ（r）为常数即电子密度均匀，则上式成为S=0的狄拉克函数，此时电子只对S=0即θ=0°方向的散射有贡献，其他方向散射强度为零，因此不会出现小角散射现象。

在均匀电子密度ρ的物质中，存在一些均匀电子密度ρc的另一类粒状物质，所构成总体系的X射线电磁波振幅为

式中，ω（r）是反映粒状形状的因子。考虑到电子密度均匀的物质不存在小角散射现象，即上式右边第一项为零，因此得到

可见，A（S）曲线形状取决于粒子形状因子ω（r），其大小与电子密度差Δρ成正比，当Δρ=0时不出现小角散射现象。

X射线的散射强度就是上式电磁波振幅与其共轭复数的乘积，即I=A（S）A*（S）。如果测得散射强度I随S=2sinθ／λ的变化曲线，就可确定物体内异类粒子（或微孔）的大小及形状。这就是X射线小角散射的基本原理。

14.4.2 吉尼叶公式及应用

对于均匀物质中存在形状相同且大小均一的稀疏粒子（或微孔）体系，其X射线小角散射的强度表达式可简化为

上式被称为吉尼叶（Guinier）公式，I（0）为零θ角方向散射强度，R为粒子内电子回旋半径。由于2θ较小，令S≈2θ／λ，上式可用散射角2θ表示，即

取对数后得到

上式表明，当体系严格符合Guinier公式时，如果用ln［I（2θ）］对（2θ）2作图，可得到一直线，由其斜率求出回旋半径R值。当然R值本身并不能充分描述粒子几何形状，只能说提供了关于粒子几何性质的信息。为此，表14-3列出了各种形状颗粒尺寸与回旋半径的关系。

表14-3 简单几种物质颗粒的回旋半径

在测定物质内部颗粒（或微孔）时，由于颗粒形状及尺寸不尽相同，因此ln［I（2θ）］与（2θ）2之间常常表现为曲线关系，通过此曲线可获得粒子尺寸分布这一个重要参数。

假定体系中颗粒形状相同且均为球形，但其尺寸不同，实验测得的ln［I（2θ）］与（2θ）2为上凹的曲线，如图14-9所示。将颗粒半径由最小至最大共划分为N级，w（ri）是半径ri颗粒占全体颗粒的质量分数，则小角散射强度可表示为

上式表明，体系总的散射曲线为具有各半径颗粒的散射曲线之和，而各级颗粒的ri及w（ri）可以通过逐级切线法求出。

图14-9给出了逐级切线法步骤的示意图，具体步骤为：①在对数坐标纸上制作ln［I（2θ）］与（2θ）2曲线；②在曲线高角端引一切线A交纵轴于K1处；③曲线各点减去A线后得到新的曲线；④在P曲线高角端引切线B交纵轴K2；⑤依次重复②～④过程得到一组Ki与2θi值；⑥求得颗粒半径ri=0.54λ／（2θi）；⑦求得各级质量分数w（ri）=（ki／）／∑（ki）；⑧平均颗粒半径为-=∑riw（ri）。另外，小角散射通常采用透射方式，试样厚度一般取t=1／μ，μ为试样的线吸收系数。

图14-9 逐级切线法步骤