大块非晶合金的发展

自然界中存在的物质，从组成物质的原子模型考虑，物质可以分为有序结构和无序结构。晶体为典型的有序结构，而气态、液态和某些固体都属于无序结构［7］。所谓的非晶态合金是指具有短程有序，但不具有长程无序结构的金属合金，又因为其具有金属合金的一些特性，故它们也称为玻璃态合金或者非晶合金［8］。非晶态合金的长程无序但短程有序排列的结构通常是指该合金的原子在空间排列上不呈周期性和平移对称性，但在1～2nm的微小局域内与近邻或次近邻原子间的键合呈周期性排列，如图1-3所示。

图1-3 晶体和非晶的原子排布

（a）晶体 （b）非晶体

即使在21世纪，金属及其合金仍然是人类所使用的材料中最重要的一种，包括结构材料、功能材料和生物材料等。几千年来，人们使用的大块金属材料也就是说可在三维空间使用的材料，也仅有晶体金属材料。在1990年以前，还未见到可以采用铜模铸造工艺来制备毫米级大块非晶材料的文献报道。直到1990年，毫米级的大块非晶合金（BGA）才通过选择特定多组元合金元素并具有较宽液体过冷区间的非晶合金体系实现成功制备［6］。从通过铸造方式成功制备第一个大块非晶合金开始，近20年来，国内外学者开展了大量关于大块非晶合金制备及其性能表征的研究［24，25］。目前为止，通过铜模铸造方式制备的尺寸可以大于2cm的非晶合金体系主要包括Zr［26，27］，Zr Be［28］，Pd［29］，Pt［30］， Mg［31］，La［32，33］，Ni［34］和Cu［35］等，而尺寸可以大于1cm的主要有Fe［36］， Co［37］和Ti［38］等。同时，相关报道表明，目前制备大块非晶所需的最低临界冷却速率最低可达0.0067K/s，而在20世纪90年代制备大块非晶和金时所需临界冷却速率约是此值的108倍。过冷熔体热稳定性的急剧下降使得制备具有不同外形的大尺寸大块非晶合金成为可能。

到目前为止，采用Pd-Cu-Ni-P合金系可制备直径为72mm、高度为75mm［39］和直径为80mm、高度为85mm的铸锭，采用Zr-Al-Ni-Cu［40］、Cu-Zr-Al-Ag［41］以及Ni-Pd-P-B［42］等合金系制得直径为25～30mm、高度为40～50mm的锭形非晶合金；分别采用Pd-Cu-Ni-P系及Pt-Pd-Cu-P系合金制备直径为25mm、长度为300mm以及直径为40mm、长度为100mm的圆柱棒材；同时还可采用Pd-Cu-Ni-P、Zr-Al-Ni-Cu以及La-Al-Ni-Cu系合金制备直径为10mm，壁厚为1mm的空心管状非晶合金，如图1-4所示［43］。由图1-4可以看出，随着大块非晶制备理论的不断成熟，已可以制备不同尺寸、不同形状的大块非晶合金，从而在一定范围内满足机械零部件的制作需要。

图1-4 Pd、Ni、Cu和Zr基厘米级大块非晶

（a）Pd-Cu-Ni-P （b）Zr-Al-Ni-Cu （c）Cu-Zr-Al-Ag （d）Ni-Pd-PB （e）Pd-Cu-Ni-P （f）Pt-Pd-Cu-P （g）Pd-Cu-Ni-P

与传统晶态合金材料相比，块体非晶合金材料表现许多优异的性能，归纳总结为以下几个方面：

（1）具有良好或优异的力学性能。如高屈服强度、大弹性应变极限、屈服前基本上完全弹性、屈服时基本上完全塑性、无加工硬化现象、高疲劳抗力以及高耐磨性等。其中Mg块体非晶合金，其强度值从600MPa，发展到了目前的800MPa［44］，对Co-Fe-Ta-B的块体非晶合金经过研究测试，其强度值在5000MPa［45］左右，在金属材料领域中，属于强度值比较大的［46］。

（2）具有良好的加工性能。在玻璃转变温度附近，块体非晶合金材料在塑性变形过程中显示了不同程度的超塑性（延伸率可轻易达15000%），因此在实际中可针对不同的用途对块体非晶合金材料进行微米甚至纳米级精密加工变形。中国科学院物理所汪卫华研究组研制出一种“金属塑料”，可作为纳米、微米加工和复写的优良材料。该课题组通过微调合金成分比例，又开发了具有良好室温弯曲和压缩塑性的Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10等完全非晶材料［47］。

（3）较好的耐腐蚀性能。经过调查研究，在相似的成分体系下，非晶态材料通常比晶体材料的耐腐蚀性要高，所以这些材料可以用在对耐腐性要求较高的环境例如海洋船舶中的相关设备。具有高耐蚀能力和良好的过冷液相区成形能力的块状非晶态合金已经应用于质子交换膜燃料电池（PEMFCS）［48］。质子交换膜燃料电池具有高电流输出密度和低工作温度的特点，在家用和车用市场有很好的应用前景。

（4）具有良好的生物相容性。利用块体非晶合金的高强度，可以减小植入器件的尺寸从而减小手术给患者带来的创伤。耐磨性和高耐腐蚀性，可以延长植入器在人体内的有效时间，减少或避免因植入器件失效而带来的二次植入手术。

（5）首饰和装饰材料。非晶合金材料具有光亮的表面和高的反射比，是理想的装饰材料［7］。

（6）具有良好的温度稳定性。在航空航天方面，结构材料的服役环境处于温度变化剧烈的太空，要求材料在性能及尺寸方面具有很好的温度稳定性，块体非晶是理想的材料之一，物理性能及力学性能在-200～400℃的温度范围内变化极小，而且具有比较低的体膨胀系数，显示了很好的尺寸稳定性，从而保证了航天飞行器正常工作，降低了各个环节的故障发生率。