2 共价改性法
共价改性法主要是通过共用电子对作用对碳纳米管进行表面改性，使多壁碳纳米管表面产生畸变，生成含氧基团，利于活性组分的负载。其改性方法很多，作为催化剂载体使用的碳纳米管改性主要集中于酸及其后功能化改性。
2.1 酸表面氧化改性
多壁碳纳米管不易被氧化剂侵蚀，一般氧化仅仅起到纯化多壁碳纳米管的作用，但在苛刻的氧化条件下，多壁碳纳米管表面可以生成极性含氧基团，大大增加多壁碳纳米管表面的亲水性，同时也可获得高分散金属粒子。常用氧化剂为浓硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸、高锰酸钾和浓硫酸的混酸等。酸表面氧化改性的多壁碳纳米管负载型催化剂可用于光催化反应、燃料电池、加氢与脱氢等反应，还可用于碳纳米管的制备反应。
经混酸处理过的多壁碳纳米管作为镍催化剂的载体分别用于丙烯分解制备碳纳米管的反应中发现[7]，酸处理的碳纳米管在几何结构上更规整。其表面具有亲水性，容易与金属前驱体结合，比表面积也更大，小颗粒金属可均匀分散在载体表面，从而提高了催化剂的活性、选择性和产品的质量。
Wang等[8]用浓酸对多壁碳纳米管进行表面处理后，采用改性的溶胶凝胶法，制备了TiO2-MWNT用于光降解苯酚中，可见光照射5h，降解率即达百分之百；采用两者机械混合型催化剂在可见光照射8h才全部降解，而纯二氧化钛在光照5h只降解40.6％的苯酚，反应完全需10h。TiO2-MWNT催化剂中，多壁碳纳米管的存在，阻止了二氧化钛的团聚，使复合物的比表面积大于其他二氧化钛催化材料。二氧化钛是公认的光催化剂，多壁碳纳米管单独使用也表现出了一定的催化效果[9，10]，而氧化物与碳纳米管之间的协同作用使两者之间具有较强的界面结合力，从而使该催化剂显示出了最好的催化效果。Wang等[11]对该催化剂进行吸收光谱测试发现，同市场上购买的P25比较，复合催化剂的光谱发生了红移，并且在长波处的吸收峰增强，随着多壁碳纳米管在复合物中量的增加吸收峰逐渐增强，表明多壁碳纳米管的加入增加了复合物中氧化物表面的电荷，从而影响光催化反应中电子/空穴对的形成，多壁碳纳米管与氧化物之间的协同效应在光催化反应中起到不可忽视的作用。
改性后的多壁碳纳米管代替活性炭作燃料电池的电极载体，负载型电极可以像金属电极一样高效，Pt、Ru及PtRu电极已在氧的还原反应及甲醇的直接氧化反应中得到了测试。采用HNO3和H2SO4-K2Cr2O7官能化制备的Pt/MWNT作为电极来催化还原氧的燃料电池时[12]发现，官能化的多壁碳纳米管表面均匀、密集地分布着贵金属Pt粒子，粒径范围在1～5nm，因此，电极的催化效率高；而未经官能化的多壁碳纳米管表面稀疏的分布着Pt颗粒，活性组分明显少于前者，官能化作用是获得高效电极的重要因素。Rt/MWNT用于甲醇直接氧化电极[13]，可获得比Rt/AC（AC，活性炭）电极上高出6倍以上的电流密度，因为多壁碳纳米管具有更好的导电性，纯度高，内部几乎不含硫，而活性炭中的有机硫易使催化剂中毒。Cui等[14]采用改性的浸渍法制备了PtRu/MWNT与PtRu/AC催化剂，用于甲醇电催化氧化，PtRu/MWNT参与下的峰电流密度为34mA/cm2，PtRu/AC参与下的峰电流密度为27mA/cm2；同时，PtRu/MWNT催化剂表现出了高的初始电流密度与极限电流密度，说明PtRu/MWNT催化剂具有较好的活性与稳定性。XRD结果显示，与活性炭比较，多壁碳纳米管中含有更高的石墨结构。两种载体所得的催化剂在分散程度与粒径大小上差别不大，但是在催化实验中表现出不同的催化效果，这与多壁碳纳米管石墨化结构、电性能有关。
酸表面改性的多壁碳纳米管用于加氢反应也有很好的效果。Li等[15]用混酸对碳载体进行表面改性，制备了负载Pt的催化剂，用于硝基苯加氢生成苯胺的液相反应中。Pt/MWNT同Pt/AC的比表面积分别为165m2/g和380m2/g，介孔与微孔的占有体积比分别为63.38和10.76，均主要为介孔，但多壁碳纳米管介孔所占体积远大于活性炭，介孔有利于金属Pt粒子在多壁碳纳米管表面的分散。TEM观察到Pt/MWNT中纳米颗粒粒径范围在3～5nm，沉积于多壁碳纳米管上的纳米颗粒分散均一；而Pt/AC中纳米颗粒粒径范围在8～10nm，沉积于活性炭上的纳米颗粒发生团聚。在常温、常压下，负载量均为1％时，Pt/MWNT催化剂上产生90％的苯胺仅需240min，而Pt/AC上需600min。
Liu等[16]研究了碳纳米管酸氧化改性对Co/MWNT催化剂的催化脱氢性能影响。未氧化的碳纳米管表面上的Co粒子团聚严重，而氧化过的碳纳米管表面上的Co粒子分布均匀，氧化过的碳纳米管阻止了金属粒子发生团聚，使金属得到很好的分散，高浓度的表面缺陷是产生这一结果的主要原因。实验证明，改性和未改性的Co/MWNT对环己醇氧化成环己酮的反应表现几乎相同的选择性，但环乙醇的转化率却不相同，改性Co/MWNT催化剂上，原料的转化率较未改性的高出20％，说明这类催化剂的催化脱氢活性与碳纳米管载体表面的缺陷密切相关。
Zhang[17]等将酸改性前后多壁碳纳米管为载体制备的Ni/MWNT，用于甲醇直接气相羰基化反应，未改性Ni/MWNT上甲醇转化率较低，且只有甲醚生成，未检测到目标产物乙酸；用硝酸处理后制备的催化剂上甲醇的转化率、乙酸的选择性和收率大大增加。镍颗粒负载在未经酸改性的多壁碳纳米管上时数量少且团聚；镍负载于酸改性后的多壁碳纳米管，镍颗粒数量明显增多，同时颗粒呈均匀分布状态。
2.2 表面后功能化改性
在碳纳米管的端口、缺陷以及侧壁进行化学修饰，通过对酸处理产生的含氧基团进行酰胺化、酰氯化等反应接上功能基团。与只进行表面氧化相比，该法可以在碳纳米管表面引入其他的官能团，有利于活性组分的负载。改性后的多壁碳纳米管载体可用于电催化氧化甲醇反应与加氢反应。
2.2.1 酰胺化反应
通过碳纳米管表面羧基同氨基的反应可以得到酰胺化的多壁碳纳米管载体。以ZnO/MWNT光催化剂的制备为例[18]：经浓硝酸处理的多壁碳纳米管加入到氯化锌和氨水的混合溶液中（已形成Zn（NH3）42+），金属前驱体通过C-N健连接到多壁碳纳米管表面，即氨基化合物同羧基反应后形成CONH-Zn（NH3）32+，经水洗、干燥、煅烧使氧化锌纳米颗粒沉积到多壁碳纳米管表面。Chen等[19]采用溶胶凝胶法制备了单晶氧化锌修饰的多壁碳纳米管催化剂，多壁碳纳米管经酸化、酰胺化后，同柠檬酸反应，最后得到柠檬酸改性的多壁碳纳米管。柠檬酸作为一种阴离子表面活性剂，增强了多壁碳纳米管的亲水性能，同时锌的前驱体与其配位而锚定于多壁碳纳米管上。拉曼光谱显示，与纯ZnO相比，ZnO/MWNT发生了轻微的红移。
多壁碳纳米管表面的羧酸官能团可同四氨苯磺酸在异戊基亚硝酸盐溶液中发生聚合反应，得到苯磺酸改性的多壁碳纳米管，将此碳纳米管同金属盐溶液混合，在还原剂的存在下得到Pd/MWNT催化剂[20]，在电催化氧化甲醇的反应中，表现出了高的电催化活性、抗中毒能力和稳定性。可能的原因是：（1）Pd粒子与多壁碳纳米管表面的磺酸官能团直接连接，从而获得了粒径均一、高分散的Pd/MWNT催化剂；（2）即使Pd颗粒直接沉积于多壁碳纳米管表面，苯磺酸官能团的存在也能阻止Pd颗粒之间的团聚；（3）Pd-亲水磺酸官能团-MWNT的特殊结构和性质，易于使电解液离子在催化剂表面传递，有利于催化反应的进行。
2.2.2 酰氯化反应
Lu等[21]用亚硫酰氯处理经酸化的MWNT，使其表面变为酰氯官能团，再同G4-PAMAM在二甲基酰胺（DMF）水溶液中反应，得到共价改性的多壁碳纳米管，最后分别浸入硅酸四乙酯（TEOS）和四异丙基钛（TTIP），通过自身的水解分别形成SiO2/MWNT和TiO2/MWNT，G4-PAMAM起到形成、锚定和抑制氧化物颗粒生长的作用。未加入G4-PAMAM时，多壁碳纳米管负载的氧化物活性组分量很少，颗粒较大。
2.2.3 静电吸附反应
根据活性组分选取不同的聚合物/簇合物[22，23]，通过酸处理的多壁碳纳米管表面含有的羧酸官能团的静电吸引作用，与之结合可得到新改性的载体，再通过一系列的过程来制备负载型催化剂。
用聚二丙烯基二甲基氯化铵（PDADMAC）制备的Au/MWNT催化剂[24]，利用静电力通过阳离子聚合物加强Au纳米粒子在MWNT表面的吸附，获得高度分散形态均一的Au/MWNT。用无机金属簇合物H3PMo12O40（简写为PMo12）可制备高分散的Pt-PMo12-MWNT型催化剂[25]，无机金属簇合物的加入使Pt粒径的分布范围变窄，粒度更均一：Pt-PMo12-MWNT中的Pt粒径范围为2.6～4.7nm，平均粒径3.0±0.2nm；而未经PMo12改性的Pt/MWNT中的Pt粒径范围为2.6～8.5nm，平均粒径4.1±0.5nm。因无机金属簇合物包覆在Pt表面，聚合物表面带有大量的负电荷，在颗粒相互接触碰撞中，同种电荷之间的排斥作用使颗粒不易团聚；同时PMo12的加入还改善了多壁碳纳米管的分散性。SEM显示，Pt/MWNT 中多壁碳纳米管之间发生缠绕，而Pt-PMo12-MWNT中几乎没有发现此现象。甲醇电催化氧化活性测试结果显示，无机金属簇合物的加入提高了催化剂的活性、抗中毒能力和稳定性。循环伏安曲线峰电流越大说明催化剂的催化效果越好，加入无机金属簇合物的催化剂的峰电流要大于未加入聚合物的催化剂的峰电流；循环伏安曲线中氧化还原峰电流比值（If/Ib）越大说明催化剂的抗中毒能力越强，Pt-PMo12-MWNT 为催化剂时，If/Ib为0.86，Pt/MWNT 为催化剂时，If/Ib为0.78；对催化剂进行多次循环伏安测试，Pt-PMo12-MWNT的循环伏安曲线显出了较好的重复性，循环伏安曲线连续扫描125次，曲线的重复性几乎不变[26]，说明该催化剂的稳定性很好。
2.2.4 有机物嫁接改性
多壁碳纳米管表面的含氧官能团变成含氧盐后，再与有机金属盐进行化学反应，可使金属前驱体接枝到碳纳米管表面，经还原即得到均匀分散负载金属的碳纳米管催化剂。
Giordano等[27]用有机金属嫁接法把Rh负载到MWNT上：先把经HNO3处理的MWNT和碳酸钠溶液反应，使MWNT表面含有-COONa基团，再与[RhCl（PPh3）3]反应，脱去NaCl，最后在H2气氛下还原即可把Rh均匀地负载到MWNT上。将1％Rh/MWNT-COONa（比表面积l80m2/g）催化剂用于肉桂醛液相加氢制备氢化肉桂醛反应，转化率比1％Rh/AC-COONa（比表面积700m2/g）高出三倍多，对氢化肉桂醛的选择性达100％。仅经硝酸处理过的多壁碳纳米管负载的催化剂粒子，其粒径为2.5～5nm，含有-COONa官能团的多壁碳纳米管负载的催化剂粒子其粒径为1.5～2.5nm。碳纳米管表面-COONa与金属盐易发生化学反应，使金属离子高分散在碳纳米管上。
共价改性法是经酸处理后在表面引入一些缺陷，引入的-OH、-COOH、-C=O等官能团，增加了碳纳米管表面的亲水性，使活性组分的前驱体溶液更易接近其表面，从而使活性组分在其表面得到较好的分散。但共价改性法破坏了碳纳米管的结构和完整性，在一定程度上破坏碳纳米管导电等特性，对某些反应不利，使碳纳米管在催化领域中的应用受到限制。
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