非共价改性法

3　非共价改性法

非共价改性是用表面活性剂/水溶性聚合物等^[28，^29]通过非共价相互作用对碳纳米管侧壁进行包裹，将MWNT从成簇的管束中分离出来得到单根可溶的MWNT，实现碳纳米管在溶液中的分散。与共价改性不同，非共价改性是通过碳纳米管表面高度离域化的π电子与含有π电子的其他化合物通过π-π非共价健作用结合的，能在保持碳纳米管结构完整的前提下，得到亲水性的多壁碳纳米管。非共价改性包括表面活性剂（烷基类和水溶性聚合物类）改性和有机分子改性。改性后的多壁碳纳米管较多用于光催化反应，也用于加氢反应和电催化反应。

3.1　表面活性剂改性

3.1.1　烷基类表面活性剂改性

表面活性剂改性是在多壁碳纳米管表面包覆一层表面活性剂，通过静电引力负载活性组分前驱体，再经一系列处理得到所需催化剂。表面活性剂，可以提高碳纳米管的亲水性，使碳纳米管不易团聚同时为活性组分的负载提供了锚定点^[30]。烷基类表面活性剂主要为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDS）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等。

Jiang等^[31]通过SDS改性合成的氧化锌包覆多壁碳纳米管型光催化剂ZnO/MWNT用于光催化降解亚甲基蓝（MB）。与纯氧化锌纳米颗粒、多壁碳纳米管及两者的机械混合物进行比较，ZnO/MWNT表现出最好的催化效果。SDS的加入，有助于多壁碳纳米管在溶剂中的分散，并使多壁碳纳米管表面引入大量负电荷，在溶液中通过静电吸引作用与锌相连，增强负载组分ZnO与载体MWNT之间的结合。在紫外光的照射下，多壁碳纳米管是较好的电子接收体，而纳米氧化锌则是公认的电子给予体，多壁碳纳米管与氧化锌之间的相互作用促进了多壁碳纳米管与纳米氧化锌界面之间的电子传递过程。通过SDS改性制备的光电催化剂TiO₂/MWNT^[32]，碳纳米管表面氧化物有效的分散与沉积。由于多壁碳纳米管是电子的良导体，可以有序的导出电子，降低了MWNT-TiO₂中的电子积累，降低了电子与空穴的复合几率，在光照强度相同，电极电位于0.6V～0.8V范围时，降解亚甲基蓝的速率高于纯TiO₂。

SDS改性多壁碳纳米管对负载无机源活性组分尤其有利。以Al（OH）³/MWNT制备为例^[33]：将经过SDS改性的MWNT分别浸渍在AlC1³和AIIP（异丙醇铝）的2-丙醇中，然后于250℃热分解。结果表明，对于有机金属铝源AIIP，SDS对Al（OH）³覆盖于碳纳米管表面有阻碍作用，但对于无机铝源AlCl³，预先吸附一定量的SDS能促进MWNT与AlCl₃相互作用，使AlCl₃在MWNT表面均匀分布，有利于热分解所形成的Al（OH）₃在MWNT表面均匀包覆。

Andrei等^[34]用CTAB，以钛酸四丁酯为钛源，制备TiO₂/MWNT。没有CTAB参与时，沉积于多壁碳纳米管表面的锐钛矿二氧化钛粒径范围3～5nm，加入后纳米二氧化钛的成核速率减慢，粒径范围在2～5nm，二氧化钛以膜的形式覆盖于碳纳米管表面。

3.1.2　水溶性聚合物表面活性剂改性

水溶性聚合物表面活性剂主要采用阳离子分散剂聚乙烯亚胺（PEI）和阴离子分散剂聚丙烯酸（PAA）等。

用PEI水溶液修饰MWNT，其表面呈电正性，用NaOH溶液修饰TiO₂表面呈电负性，混合上述溶液，超声分散作用下电负性TiO₂颗粒很容易沉积到电正性MWNT表面制得TiO2/MWNT催化剂。用该催化剂进行光降解苯酚的反应^[35]，紫外线光照150min，降解率即达百分之百。

Guo等^[36]用PAA修饰多壁碳纳米管表面，用金属沉积法使Pt沉积，以乙二醇为还原剂，合成的Pt-PAA-MWNT催化剂上Pt粒径2～3nm，面心立方结构。用于柠檬醛加氢反应，柠檬醛的总转化率达87.2％，而以Pt/MWNT、Pt/AC为催化剂，柠檬醛的总转化率分别为54.5％和29.9％。以活性炭为载体时，Pt颗粒部分填入载体内部，而吸附在外表面的颗粒还发生团聚，大大影响了催化活性。PAA修饰的载体表面含有丰富的羧基，可以使小颗粒纳米金属离子高度分散在载体表面，同时削弱了C=O的吸附作用从而加强了C=C的加氢作用，有助于催化反应进行。

3.2　有机分子表面改性

Mu等^[37]采用有机分子三苯基膦修饰多壁碳纳米管获得在已二醇和水的混合溶液中分散良好的碳纳米管溶液，通过超声辅助的办法加入已经制备好的Pt纳米粒子，充分搅拌，静至5天，TEM表明在碳纳米管上均匀地沉积了一层Pt，其中大部分的粒子粒径为1.7nm，将所得催化剂制成电极用于电催化氧化，比市场上购买的E-TEK Pt/AC催化剂具有更高的电催化性能和更好的抗毒性能。三苯基膦起到分散碳纳米管、捕获铂和抑制铂粒子增大的作用。