快离子导体材料中的佼佼者

四、快离子导体材料中的佼佼者

经过人们数十年的研究，目前已被揭示的快离子导体材料已有数百种之多，当然其中有些还处于被研究的阶段，尚未具有实际应用的价值。纵观这些材料，不难发现一个普遍的规律，那就是导电离子一般为尺寸小的一价阳离子（两价的氧离子是唯一的例外），显然这是由于一价的离子体积最小，而低荷电量则受周围电荷牵制弱，才使得其便于迁徙和运动。

1．作为快离子传导特性研究典型的α-AgI与银系离子导体Ag₆I₄WO₄

银离子导体是发现最早、研究最多、最成熟的快离子导体，常常被人们用来作为分析快离子导电特性的典型材料。Tubandt和Lorenz于1903年发现，低温相的氧化银（β-AgI）在温度上升至146℃～555℃，转变成高温相（α-AgI）时，电导率突然上升3倍以上。进一步研究后又发现，如果对它的阴离子进行置换，所生成的一系列银的卤族和硫族化合物，如AgBr、AgCl、Ag₂S、Ag₂Se、Ag₂Te等也都具有类似的特性，从而引起了人们的广泛注意。对于银离子导体α-AgI的研究，使人们对快离子导体的了解得到了发展，并对于促成快离子器件的应用也具有十分重要的意义。

α-AgI属于立方等轴晶系，单位晶胞具有两个AgI分子（如图8-4所示），温度高于150^oC时的单位晶胞长度为a=5.044Ǻ，其中I^－离子占据立方晶格的顶角和体心位置，Ag⁺离子则可无序地占据在如图8-4所示（椭圆）的42个间隙位的任何两个位置上：即6个碘离子形成的八面体位置（b）、12个碘离子形成的四面体位置（d）和24个碘离子形成的三方双锥体位置（h）。由于I^－离子四面体和八面体相互交叠并且相连，便形成一种可供尺寸微小的Ag⁺离子迁移的通道（如图8-5所示）。经过计算，这种三维结构通道位的势垒是很低的，小尺寸阳离子高度无序地分布在上述可能的空隙，呈现了一种“准熔融”状态。对于多晶样品的射线衍射图谱的分析表明，离子占据这些位置的几率是相等的，被称为“随机模型”。

图8-4　α-AgI离子的晶体结构及Ag⁺离子可能占据的位置

图8-5　在α-AgI阴离子面心立方点阵中阳离子通道示意图

进一步的研究表明，如果采用离子置换的手段，在保持常温α-AgI结构的前提下，还可获得一系列高离子电导率的新材料，甚至电导率可提高10⁴倍。这种离子置换包括阴离子置换，如用S²⁻、P₂O₇⁴−、PO₄²−、AsO₄³−、VO₄²−、Cr₂O₇²−、CrO₄²−、WO₄²−、Mo₂O₇²−、MoO₄²−、SeO4²⁻、TeO₄²−、SO₄²−置换I^－离子；阳离子置换，如用Rb⁺、K⁺、NH⁴⁺置换Ag⁺离子；以及阴阳两种离子的混合置换，如用硫族元素阴离子及Hg²⁺阳离子混合置换或用CN^－离子与碱金属离子混合置换等都显示了成效。其中最成熟的例子则是用WO₄²−离子置换I^－离子而得到的Ag₆I₄WO₄，其室温离子电导率即达到0.045（Ω⁻¹·m⁻¹），并具有实用价值。

2．最廉价的快离子导电材料—— 铜离子导体

银离子导体开发成功以后，银材料价格的高昂很明显地制约了它的广泛应用。由于Cu⁺离子与Ag⁺离子具有类似的性质，但后者则价廉得多，从而人们便很自然地着手用铜替代银的研究。首先被提出来的是CuI，这样，原来银离子导体的离子置换手段，便很自然地为铜离子导体的改性研究提供了思路。研究发现，它在高温下确实具有相当高的离子电导率，但在常温下该值低得没有实用价值。

沿着这一思路，日本名古屋大学高桥武彦（T.Takahashi）教授研制的卤化铜和卤化碱金属离子盐的三元系统化合物xCuI-yCuCl-zRbCl：Rb₄Cu₁₆Cl₁₃I₇ 和RbCu₄Cl₃I₂，获得了迄今为止离子电导率最高的材料，室温下离子电导率，σ _е ≈0.44Ω⁻¹cm⁻¹至0.47Ω⁻¹cm⁻¹。可以形象地认为，其中CuI、CuCl均基本上保持了α- AgI原有的晶体结构，CuCl的引入还降低了烧结温度，而RbCl中Cl^－离子尺寸由原CuCl中的1.858Ǻ增大为2.652Ǻ，从而又使晶格排列的松散程度增加，更有利于Cu⁺离子的迁移。

然而由相图的分析可知（如图8-6所示），在烧结的降温过程中，该三元系统不会得到预先配置的成分Rb₄Cu₁₆Cl₁₃I₇，而最终形成了由三个原始组分构成的混合结晶体，从而丧失了预期高离子电导率的特性。于是高桥等采用了特殊的工艺，即是将温度上升至三元系统相图的液相面以上（图中L点），使该三元系统材料处于融融状态，充分形成所要求组分的化合物，再采取淬火工艺，形成固态“过冷液体”，最终使得所要求的化合物成分Rb₄Cu₁₆Cl₁₃I₇得以在固体状态被保持下来。众所周知，铜在高温状态下是极易被氧化的，为此，材料需在高度真空密封的条件下加工完成。

图8-6　CuI-CuCl-RbCl三元系统相图，L点为温度在液相面以上的原始组，分点。当由L点淬火后，便能保持材料的S成分

3．具有层状结构的Na⁺离子导电陶瓷—— β-Al₂O₃

由于解决石化资源的枯竭的问题迫在眉睫，同时石油污染的严重威胁又引起了人们的高度重视，近年来世界各国都投入了大量人力、物力去寻求石化能源的替代品及新型能源的研究与开发。其中美国福特汽车公司首先推出了可用于高能量密度固体电池的关键材料β-Al₂O₃。由于它在导电机理上从另一个侧面揭示了快离子导电的奥秘，在实际应用上又显示出了极其诱人的前景，从而引起了全世界范围理论、技术乃至实业界人士对于这一类碱金属离子导体的兴趣和关注。

Β-Al₂O₃ 型化合物实际上是一种非化学计量比的碱金属铝酸盐，它的化学通式应为：nA₂O₃·M₂O（A³⁺=Al³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺；M⁺=Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺、Tl⁺、H₃O⁺等）。因为研究初期研究者把它误认为是Al₂O₃，当后来发觉这是一个错误后，才将错就错地权且称之为“β-Al₂O₃”。该类物质存在很多变体，而近年来最为人关注的是一种β˝-Al₂O₃，其化学式为Na₂O·11Al₂O₃。

在Na₂O·11Al₂O₃中，O^2－呈立方紧密堆积（如图8-7（a）所示），Al³⁺处于氧四面体中心位置，而传导离子Na⁺ 则存在由Al-O₄构成的尖晶石基块的疏松钠氧层间（如图8-7（b）所示），该疏松钠氧层中的原子堆积密度只为密集基块的3/4至1/2，从而提供了Na⁺离子易于传导的途径，使Na⁺离子电导率大大提高。笔者曾做过的高压透射电镜试验（如图8-8所示）也发现，β˝-Al₂O₃确实具有上述层状的原子层结构。

图8-7　β˝-Al₂O₃ 的结构示意图

图8-8　β˝-Al₂O₃的高压透射电子显微镜结构分析图谱

4．不多见的阴离子导电材料—— 氧离子导体

在前面的分析中曾认为，荷电量小的离子受晶格电场的牵制小，而体积小的离子又便于在晶格中迁移，因此导电离子一般应该是一价的阳离子。但是Nernst、Wagner等人的研究则报道了氧化锆固溶体在高温度时亦可具有很大的电流值，而且研究确定，电导现象主要由氧离子造成。虽然在晶格中存在着大量的氧离子空位，但其电导活化能高达0.65~1.10eV。所以严格地说，该材料不属于快离子导体范畴，但由于其确实存在很高的离子电导，所以通常也将其作为快离子导体来讨论。

氧化锆具有萤石型结构，其中阳离子Zr⁴⁺为面心立方堆积状态，阴离子O²⁻处于Zr⁴⁺离子构成的四面体中心（配位数为4），而阳离子Zr⁴⁺则处于O²⁻离子构成的简立方体中心（配位数为8），但该体心位置只有半数被占有，从而十分有利于O²⁻离子的迁移。在常温状态时，ZrO₂呈单斜晶型，其晶胞尺寸为a=5.12Ǻ，b=5.17Ǻ，c=5.29Ǻ，β=99.11º，而当其在50℃~1 150℃温度时，发生晶相转变成为四方晶相，从而具有快离子导电特性。这时晶胞尺寸转变为a=b=5.07 Ǻ，c=5.16 Ǻ，比重亦由5.31变至5.72，相变同时因伴有约8%的体积收缩而产生裂纹，这显然在实用中是无法容许的。为此采取添加碱土金属（RO）或稀土金属（I₂O₃）氧化物的方法加以弥补，添加物的含量通常为5~20mol%，从而形成（RO-ZrO₂）及（I₂O₃ -ZrO₂）两种固溶体系统。

在具有萤石结构的ZrO₂中掺杂后，必然导致系统电价新的不平衡，这又会进一步致使带负电O^2－离子的失缺，从而更增加了O^2－离子空位的数量，最终使得O^2－离子的跃迁更为有利，即O^2－离子电流更为增加。所以这是一种很有价值的实用材料，特别对于高温使用场合，如作为高温炼钢炉中的测氧传感器，就更为理想了。